乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究报告开题报告书

-.z...开题报告题目：乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究开题报告填写要求1.开题报告作为毕业设计〔论文〕辩论委员会对学生辩论资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计〔论文〕工作前期内完成。2.开题报告内容必须按教务处统一设计的电子文档标准格式〔可从教务处网页上下载〕填写并打印〔制止打印在其它纸上后剪贴〕，完成后应及时交给指导教师审阅。3.开题报告字数应在1500字以上，参考文献应不少于15篇〔不包括辞典、手册，其中外文文献至少3篇〕，文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献〞应按中?参考文献“注释格式〞?的要求书写。4.年、月、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“2008年11月26日〞。5.开题报告增加封面，封面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。-.z1、毕业设计〔论文〕综述1.1题目背景及研究意义作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的开展是衡量一个国家石油化工开展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地开展，而烯烃聚合催化剂则是开展聚烯烃产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格廉价、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。目前生产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是自由基聚合，得到的聚合物主要是无规聚合物。而后过渡烯烃聚合催化剂稳定性强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点，因此在这方面的研发引起人们的广泛兴趣。20世纪90年代末期，当人们对茂金属的研究方兴未艾之时，一类新型烯烃聚合均相催化剂—后过渡金属催化剂，如以α-二亚胺为配体的镍基配合物异军突起，后过渡金属催化剂的出现再次引起学术界和产业界的极大关注。人们对甲基丙烯酸甲酯的配位聚合进展了研究，如采用Ni(acac)2/MAO[1]催化体系可实现MMA的聚合，但产物一般以无规为主。Carlo等以含双水杨醛配体的镍配合物实现了乙烯齐聚、高聚及与甲基丙烯酸甲酯的共聚合[2]引起人们的重视。但需要用昂贵的含氟的有机膦化合物为添加剂作添加剂，这无疑增加了催化剂的本钱。后过渡金属烯烃催化剂除了对烯烃聚合具有高活性以外，还具有低的亲氧性以及对极性单体具有良好的耐受性，近年来成为研究的热点。WangC[3]最早提出用水杨醛亚胺基为配位体构架合成过渡金属配合物催化乙烯聚合，成功制备了含乙酰丙酮的配体与金属Ni的配合物，其中Ni原子上带有一个烷基和一个辅助配体[4]。研究结果说明，这类催化剂在催化乙烯聚合时为电中性络合物，并且在无助催化剂时可高活性地催化乙烯聚合得支化聚乙烯，而且催化剂对极性杂原子有极好的耐受力，可催化乙烯与含羟基或酯基的单体直接共聚合。以MAO作为助催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合有较好的活性，制得醛酮构造为主的聚合物。此外，Ni(acac)2[5]、含磷氧配体的镍配合物等与MMA组成的催化体系也能以比拟高的催化活性催化MMA的聚合。有机镍化合物如乙酰丙酮镍、α-二亚胺镍化合物在烯烃聚合中起着重要的作用。镍作为后过渡金属，亲氧性较小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定，所以镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯、己内酯、降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。1.2国内外研究现状目前生产PMMA的主要方法有异丁烷法。异丁烷价格廉价，具有碳原子的异构骨架，作为制备MMA的原料，已引起了人们广泛注意。尽管异丁烷的转化率很低，但由于反响的原料本钱低，工艺简单，所以对该工艺研究比拟多，而且此工艺被认为具有相当的竞争力，关键就在于催化剂。对此，日本的Mizuno等以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂，使异丁烷选择性氧化直接合成MAA，MAA的选择性到达了42%。但该催化剂存在着制备及使用条件苛刻，机械强度较差的问题。除此之外，异丁烷易发生深度氧化生成CO*，原料有效利用率不高。目前，异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系Keggin构造的杂多化合物，研究还未有突破[6，8]。另外，国内丘坤元等以NiC12(PPh3)为催化剂，2，3一二氰基一2，3一二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS)为引发剂，完成了苯乙烯(St)的可控活性自由基聚合，但该引发体系对于MMA的聚合并没有表达出活性可控的特征，PMMA的分子量与转化率无关，除了PPh3，以氨基膦，亚胺一膦等中性磷为配体的镍系催化剂也被广泛应用于ATRP中。随着后过渡金属催化剂催化烯烃聚合研究的深入，极性单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的研究也成为人们关注的热点之一。在利用有机镍催化剂方面，文献报道有Yasuda[9]用数种茂镍和乙酰丙酮合镍催化剂制备PMMA。Otsu等[10，11]和Coutinho等[12，16]用后过渡金属的乙酰丙酮镍化合物[Ni(acac)2]MAO催化体系在比拟温和的条件下催化MMA聚合.甲基丙烯酸甲酯主要用来生产有机玻璃(PMMA)，有机玻璃具有大量优点和广泛用途，比方光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，并且广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。因此，甲基丙烯酸甲酯也成为世界各国争相开展的一个工程，近年来，生产规模和产量都有了很大提升。2012年全球的MMA产量已经到达397.5万吨，中国产能到达56.8万吨。预计2014到2016年MMA的产量年增长率可到达5.7%。[17]有机镍化合物在烯烃聚合中所起作用是勿庸置疑的，有机镍催化剂在聚合能力及聚合物性能方面有其独特的优点，但是有机配体的合成仍停留于实验室的研究。对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作还研究的很不够，随着市场对各种具有特殊性质的聚合材料的需求量不断增大开发，新的催化剂以及对其聚合机理的探讨更是迫在眉睫。乙酰丙酮镍催化剂被合成出来，并进展研究和工艺条件实验这是我国聚烯烃催化剂研究人员无疑是一次难得的机遇，在我国研究人员所做的研究工作被世界认知的同时，必将推动我国聚烯烃产业的开展。近三年间这个领域的开展，特别是我国的学者在这个领域的奉献，展示了镍配合物在烯类齐聚和烯类聚合制备支化聚烯烃的巨大潜力，促进该领域研究的开展。2本课题研究的主要内容和研究方案、研究方法2.1本课题研究的主要内容1)溶剂和单体的纯化处理。2)乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，研究单体浓度、Al与Ni物质量的比、聚合温度和聚合时间等对MMA聚合反响催化活性、转化率、分子量分布的影响。3)聚合物的构造进展表征。2.2研究方案1〕甲基丙烯酸甲酯的纯化处理：因为MMA中有阻聚剂、有机物杂质、水分等杂质，在聚合前要纯化处理，处理的方法是减压蒸馏法。2〕乙酰丙酮镍为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合：采用乙酰丙酮镍为催化剂，在甲苯溶剂中催化MMA的聚合，研究Al/Ni摩尔比，反响时间，反响温度对反响的影响，对聚合条件进展优化。3〕聚合物的构造表征：采用IR〔红外光谱〕、NMR(核磁共振)等现代分析测试手段研究合成的聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕的微观构造，用DSC〔差示扫描量热仪〕研究聚合物的热性能。2.3研究方法聚合方法：溶液聚合。表征方法：IR〔红外光谱〕、NMR(核磁共振)等现代分析测试手段研究合成的聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕的微观构造，用DSC〔差示扫描量热仪〕研究聚合物的热性能。3本课题研究的重点及难点乙酰丙酮镍/MAO催化体系的催化活性优化，应该进展大量的实验来实现。2〕合成聚合物的微观构造表征。因为PMMA有等规、间规和无规的构造，需要结合红外光谱和核磁共振进展研究。3.1前期已开展工作催化剂、引发剂以及单体的准备。课题组熟悉红外光谱法、核磁共振法、凝胶色谱法等表征方法，以准确测定产物构造。3〕阅读了大量有关偶氮侧链液晶高分子的相关文献和书籍，了解了偶氮液晶的研究背景和研究意义，同时也制定出具体的实施方案来完本钱次毕业设计。4完本钱课题的工作方案及进度方案〔按周次填写〕第1—2周做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告；第3周开题辩论；第4—7周完善设计方案，准备材料，进展实验；第8周完成中期报告，中期辩论；第9—10周聚合反响；第11—12周产物鉴定与测定；第13—14周整理实验结果并写出完整的毕业论文；第15周毕业辩论。指导教师意见〔对课题的深度、广度及工作量的意见〕指导教师：年月日所在系审查意见：系主管领导：年月日参考文献[1]艾娇艳,祝方明,林尚安等.有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展[J].石油化工,2003,32:161-167.[2]*启兴,萧翼之,等.甲基丙烯酸甲酯的生产与市场[J].**大学学报,2001,40(5):52-56.[3]日本化学会Edr编.曹惠民(译).无机化合物合成手册[N],:化学工业1988;614.[4]赵丹,段宏昌,姜恒,宫红.室温固相合成乙酰丙酮镍[J].化工时刊,2007,21(2):8-10.[5]*先俊,*锦耀.甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展[J].色谱,1992,10(2):105-106.[6]WCFernelius无机合成(第二卷)[M].:科学,1959,9-15.[7]KiyoshiEndo,AkihiroInukaiPolymerInternational[J].PolymInt49:110-114(2000).[8]WuQ,YeZ,LinSA.JPolymSciPartA[J].PolymChem,1998,36:2051-2057.[9]*ieBenheng,WuQing,LinShangan.ActaPolymerica[J].Sinica,1999,(1):15-19.[10]*世林,李吉春,黄剑锋.甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展[J].**石油和化工,2006,4(12):9-15．[11]PuckertM,KeimW.[J].Organometallics,1983,2:594-603.[12]MullerV,KeimW,KrugerC.[J].AngewChemIntEdEng,1989,28:1011-12.[13]WCFernelius1无机合成(第二卷)[M].:科学,1959,9-15.[14]华静,陈滇宝,贾彬彬,*玲,周丽玲,于广水.Ni(naPh)2/P(Ph)3和AIBN/Ni(naph):用伊h)s催化体系引发苯乙烯的ATRP聚合初探[A].2002全国高分子材料工程应用研讨会论文集[C].2002,67~6