氧化还原及电化学基础2学时

普通化学GeneralChemistry第十章氧化还原电化学第十章氧化还原电化学10.1氧化还原反应的基本概念10.2电池的电动势和电极电势10.3标准电极电势和氧化还原平衡10.4电极电势的间接求算10.5浓度对电极电势的影响——Nernst方程式10.6电势测定法求Ksp或pH值10.7分解电势和超电势10.8化学电源10.1氧化还原反应的基本概念(1)氧化还原反应概念的发展过程1)18世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取氧的反应叫还原反应；2)19世纪中叶，1852年英国化学家弗兰克兰(E.EdwardFrankland,1825-1899)提出原子价(化合价)的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程叫还原。3)20世纪初，1916年，德国化学家柯塞尔(WaltherKossel,1888-1956)提出电价理论(八隅律)；1916-1919年，美国化学家路易斯(GilbertNewtonLewis,1875-1946)和朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957)提出共价键理论。人们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。沿用至今。1904年，德国化学家阿培格(R.Abegg,1869-1910)就曾提出“八数规律”，即：每一个元素可以有一个正常价，同时也有一个相反符号的反常价，任何一个元素这种价的最高价的总和通常是8。这两个式子代表氧化、还原半反应，两个半反应组成氧化还原反应还原态＝氧化态＋ne−(电子的转移)酸＝碱＋nH+(质子的转移)类似于(2)氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念氧化还原反应涉及有电子转移或偏移的反应。原电池利用自发氧化还原反应产生电流的装置。电解电池利用电流促使非自发氧化还原反应发生的装置。化学电池原电池和电解电池的统称。电化学研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能和电能相互变换规律的化学分支。(3)氧化数氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方程式的一个重要原则。为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数，并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。KMnO4+1+7-2H2O+1-2氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧化数也叫“氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化剂和还原剂电子转移关系。氧化数和化合价的差异——中学课本用元素化合价的升降来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其他场合化合价的含义更广。如MnO4−中Mn元素的氧化数为+7,但Mn和O之间有4个共价配键，所以从配位的角度看，Mn的化合价为4。氧化数和电荷数的差异——表明离子电荷数时，正负号放在数字之后，如Mn2+。而此时Mn的氧化数为+2，习惯上用Mn(II)代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是“形式电荷”。使用氧化数概念的几条原则：单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。Na,Be,K,Pb,H2,O2,P4=02)二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。CaF2+2-13)共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。F=−1(如HF)O=−2(如H2O)H=+1(如HCl)有时：O=−1(如H2O2)有时：H=−1(如NaH)按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零(整个分子电中性)的原则来确定其它元素的氧化数。H3PO4+1+5-24)氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠Na2S4O6其中，Na=+1；O=−2；S=+2.5(中间的两个S的氧化数为0，两侧的两个S为+5，平均为+2.5)。各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关，大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的。(4)氧化还原反应方程式的配平用氧化数升降的方法来配平，分三个步骤：1)根据实验现象确定生成物并注意反应条件；2)确定有关元素氧化数的变化；3)按氧化和还原同时发生，电子得失数目必须相等的原则进行配平。水溶液中的反应根据实际情况用H+、OH−、H2O等配平H和O元素。若写离子方程式时，还要注意电荷的配平。(4)氧化还原反应方程式的配平(举例)1.2.10.2电池的电动势和电极电势(1)从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流能够定向移动，这种装置称为原电池或伽伐伲(LuigiGalvani,1737-1798)电池。右图为锌-铜电池(也叫Daniel电池，早期曾是普遍实用的化学电源)的基本构成。Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+Zn→Zn2++2e−

Cu2++2e−→Cu10.2电池的电动势和电极电势电池符号表示方法负极：Zn→Zn2++2e−

正极：

Cu2++2e−→Cu

电池符号：(−)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)书写电池符号的注意事项：1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。2)金属Zn和Zn2+溶液之间用符号“⎢”分开表示物相界面；正负两极之间的符号“⎢⎢”代表盐桥。3)若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开，并加上惰性电极。4)若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极)，并用逗号将惰性电极和气体分开。5)必要时，溶液浓度也应注明。例如，由标准氢电极和Fe3+/Fe2+电极所组成的电池，其电池符号为(−)Pt,H2(pθ)|H+(1mol⋅dm-3)||Fe3+(1mol⋅dm-3),Fe2+(1mol⋅dm-3)|Pt(+)(2)电池的电动势和电极电势电池的电动势是指电池正负电极之间的电势差。可用E池，EMF(electromotiveforce)或emf或ε表示。E池＝E正－E负可在电路中接入高阻抗的伏特计或电位差计直接测量。普通的电压表不行，因内阻不够大而有电流通过，从而导致偏离平衡态。例如，右图所示的Cu-Ag电池：E池=0.460V表明Ag电极的电势比Cu电极高出0.460V。电极电势产生的根源把金属置于其盐溶液中时，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活波，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属表面的自由电子结合成中性原子而沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活波，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。当两个相反的过程速率相等时，在金属表面与附近溶液中将会建立如右图所示的平衡。MMn++ne-溶解沉积电极电势产生的根源此时，金属上的自由电子和溶液中的正离子由于静电吸引而聚集在固－液界面附近，从而形成一个类似于电容器的双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液之间便存在一个电势差。这就是该金属电极的平衡电势，或称为电极电势，以符号E表示。如EZn2+/Zn等，单位是V。电化学体系的特点是：自发的电荷分离、形成界面电位差、超薄双电层(∼10−10m)、超强电场(1010V⋅m−1)等。双电层的形成示意图这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电势差，叫做金属的电极电势电极电势产生的根源表面电势相间电势电池电动势可看作是两个电极的电势之差标准氢电极单个电极的电势无法直接测量。所以需选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，从而可确定其他各种电极电势的相对值。按IUPAC惯例，选择标准氢电极作为理想的标准电极，将其电极电势规定为零。其电极反应为：2H+(1mol⋅dm−3)+2e−=H2(1bar)Eθ(H+/H2)=0VE后的()注明氧化态和还原态。一般先写氧化态，再写还原态，并简称“电对”。右上角θ代表标准态。电极电势的测量Cu2+(1mol⋅dm−3)+2e−=Cu与标准氢电极构成右图所示电池，测得:Eθ=0.340V正极：Cu2++2e−=Cu负极：2H++2e−=H2-)电池反应：Cu2++H2

=2H++Cu参与电极反应的各物质均处于标准态时的电极电势称为标准电极电势，有的书称为标准氧化还原电势。Eθ

(Cu2+/Cu)=0.340VEθ

(Cu2+/Cu)=?Eθ

(H+/H2)=010.3标准电极电势和氧化还原平衡标准电极电势是指各参与电极反应的物质都处于标准状态时的电极电势，它的数值是相对于标准氢电极Eθ(H+/H2)=01.在标准氢电极以上各标准电极电势都是负值，当它们和标准氢电极组成电池时是负极；2.氢电极以下各电极电势都是正值，它们和标准氢电极组成电池时为正极；电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱：电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，就是说电极反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别，Eθ值较高的氧化态物质能和Eθ值较低的还原态物质发生氧化还原反应，即表10.1中左下方的氧化态物质和右上方的还原态物质起反应；反之，左上方的氧化态物质和右下方的还原态物质则不能起反应。电极电势的物理意义Fe2++2e−=FeEθ=−0.45V2H++2e−=H2

Eθ=0.00VCu2++2e−=CuEθ=+0.34V氧化还原反应的自发性判据——E池、ΔGT

和K的关系在恒温恒压条件下，体系自由能的降低等于体系所做最大非体积功，在电池反应中该非体积功即为最大电功W’max，考虑标准状态下：－ΔGTθ=－

W’max此处电功等于电池电动势和电量的乘积：－

W’max＝E池Q池Q1mol电子的电量等于：1F=9.65×104

C(法拉第恒量)电池反应中若有n摩尔电子转移，则转移的电量为nF，所以电功：－W’max=n⋅F⋅E池代入上式，可得：－ΔGTθ=n⋅F⋅E池p99氧化还原反应的自发性判据——E池、ΔGT

和K的关系又因为：－ΔGTθ=2.30RTlgKθ所以：E池=

2.30RTnF

lgKθ当T=298K,R=8.31J⋅mol−1⋅K−1

时，E池=

0.0591nF

lgKθ由于电池电动势可以直接测定，所以可由上式求算氧化还原反应的平衡常数。(P144)E池

的单位是V（伏特），CV=J，所以电功的单位是Jmol氧化还原反应的自发性判据——E池、ΔGT

和K的关系氧化还原反应的自发性判据——E池、ΔGT

和K的关系自发氧化还原反应所组成的电池的电动势当然为(＋)值，实验测定的电池电动势也都为(＋)值。但在讨论氧化还原平衡问题时，可利用电动势的正负号判断反应进行的方向。氧化还原反应的自发性判据10.4电极电势的间接求算前面一节介绍了电池电动势求电极电势，但并不是所以的电极反应都能组成一个真正能被测量的电池。那么它们的E可由ΔGθ

求算，也可以由其它E间接求算。【例题】已知(1)(2)E1θθ=+1.45V=VE2θθ=+1.36

V=V电极电势E3θ=Eθ(ClO3-/Cl2)解:电极反应①式减去②式可得③式，所以可利用ΔGθ的加和性质来求算：P20710.4电极电势的间接求算须注意：电极电势是强度性质，不具有加和性，因此计算时，必须通过乘以电量nF变成自由能变ΔGθ后，根据自由能的可加和性进行计算。否则会出现错误。10.5浓度对电极电势的影响——Nernst方程式标准电极电势Eθ有表可查，对应的条件是热力学标准态，浓度和压力分别为1mol⋅dm−3和pθ。大多数溶液相氧化还原反应在室温下进行，但不一定是热力学标准态条件。那么，如何计算非热力学标准态下的电极电势E呢？这可以从van’tHoff等温式入手进行推导，Nernst方程式即是其推导的结果。Nernst方程式的推导设电池两极的电极反应分别为正极：

aox1+ne−=cred1负极：bred2=dox2+ne−电池反应：aox1+bred2=cred1+dox2根据van’tHoff等温式可得，(red1)cG(T)＝G(T)＋2.303RTlg

(ox2)d(ox1)a(red2)bG(T)＋2.303RTlgQ＝将ΔG=−nFE代入上式，整理可得：−nFE池＝−nFE池＋2.303RTlgQE池

＝E池

−2.303RTlgQ/nF当T=298K,R=8.31J⋅mol−1⋅K−1，F=9.65×104C⋅mol−1时,E池＝E池

−

0.0592Vn(red1)c

(ox2)d(ox1)a(red2)blg上式即为氧化还原反应在任意浓度时的电池电动势与标准电池电动势的关系，在这里各物质的浓度指任意的起始浓度。将E池

=E正

–E负，E池

=E正

–E负带入整理：E正

–E负＝−

0.0592Vn(red1)c

(ox2)d(ox1)a(red2)blgE正

–E负＝E正

–

0.0592Vn(red1)c

(ox1)alg[]–E负

–

0.0592Vn(ox2)d

(red2)blg[]由此可以看出，电池两极的电极电势分别等于：＝E正

+

0.0592Vn(red1)c

(ox1)alg[]E正＝E负

+

0.0592Vn(red2)b

(ox2)dlg[]E负推广到更为普遍的情况，若电极反应为：mox+ne−

=qred则浓度与电极电势的关系式可表达为：＝E

+

0.0592Vn(red)q

(ox)mlg[]E＝E

–

0.0592Vn(red)q

(ox)mlg[]该式表达了电极电势随浓度的变化关系，称为Nernst方程式。1889年由德国物理化学家Nernst建立，自伏打电池发明以来他第一次对电池产生电势做出了合理解释。WaltherHermannNernst1864-1941,GermanyTheNobelPrizeinChemistry1920"inrecognitionofhisworkinthermochemistry"NOTE:1)式中浓度均为相对浓度：c/cθ；2)当还原态为固体时，如Zn2++2e−

=Zn(s)，(red)=1，＝E

+

0.0592Vn(ox)mlgE【例题】试求下列电池的电动势。各种条件下浓度对电极电势的影响(1)酸度对氧化还原的影响【例题】已知14H++Cr2O72−+6e−＝2Cr3++7H2O，Eθ=1.23V，当(H+)=10mol⋅dm−3及(H+)=1×10−3mol⋅dm−3时的E值各是多少？根据计算结果比较酸度对Cr2O72−氧化性强弱的影响。随酸度的降低而明显减弱各种条件下浓度对电极电势的影响(1)酸度对氧化还原的影响凡有H+参加的电极反应，酸度对电极电势的影响很大。所以标准电极电势表常常分为酸性表(H+浓度为1mol⋅dm−3)和碱性表(OH−浓度为1mol⋅dm−3)。有时，还用曲线表示pH与E的关系图。对于一些氧化态变化较多的元素，常常把各种氧化态之间的E-pH曲线汇总在一起而成某元素的E-pH图。各种条件下浓度对电极电势的影响(2)沉淀的生成对电极电势的影响与电极反应有关的物质浓度的变化还可能和沉淀反应联系在一起，从而使电极电势发生很大的变化。

(3)配合物生成对电极电势的影响该电池的电动势应该为零。若往右边的电极溶液中加入适当的氨水，由于Cu2+和NH3起反应，形成Cu(NH3)42+，从而降低了Cu2+的浓度，从而导致电极电势不等于零，有电流产生。10.6电势测定法求Ksp或pH值浓度既然对电极电势有影响，我们可以设计电池测定电极电势，以确定浓度。测定了难溶物的离子浓度可以计算Ksp，测定了氢离子浓度可以计算pH值。溶液pH值的电势测定法——将未知氢离子浓度的氢电极和标准氢电极组成氢电极浓差电池，测定电池电动势之后，就可求得未知氢离子浓度氢电极的电势，再用Nernst方程式求氢离子浓度，并换算成pH值。Ksp：难溶电解质的溶度积，P181Pt|H2(1atm)|H+(xM)||H+(1.0M)|H2(1bar)|Pt(s)10.6电势测定法求Ksp或pH值正、负电极的反应及电池反应为：正极：2H+(1M)+2e−→H2(g,1atm)负极：H2(g,1bar)→2H+(xM)+2e−电池反应：2H+(1M)→2H+(xM)＝Ecell

+

0.0592n(1)2

(x)2lgEcellEcell=－0.0591lgxEcell=(0.0591)pHpH=Ecell/0.059110.6电势测定法求Ksp或pH值常用的pH计10.6电势测定法求Ksp或pH值电极：指示电极（玻璃电极）参比电极10.6电势测定法求Ksp或pH值指示电极：用于指示未知溶液氢离子浓度的电极。常用pH计的氢离子浓度指示电极是“玻璃电极”(glasselectrode)”。玻璃电极的主要部分是头部的球泡，由对H+特殊敏感玻璃薄膜组成，球泡内部装有pH值一定的缓冲溶液，其中插入一个Ag-AgCl电极，整个构成玻璃电极。玻璃膜两侧溶液pH值不同时，就产生一定的膜电势。当球泡内部溶液pH值固定时，则玻璃膜电势随球泡外溶液的pH值变化，所以可以用它作为H+浓度的指示电极。球泡内缓冲溶液的H+浓度通常为0.10mol⋅dm−3。玻璃电极和待测溶液组成电极可写作：AgAgCl,H+(0.1moldm-3)待测溶液H+(xmoldm-3)玻璃膜它的电势：将玻璃电极和饱和甘汞电极一起插入待测溶液，组成的电池写作：10.6电势测定法求Ksp或pH值将玻璃电极和饱和甘汞电极一起插入待测溶液，组成的电池写作：该电池的电动势：10.6电势测定法求Ksp