第二章绿色化学与合成

2023/3/27绿色化学1§2绿色化学

(GreenChemistry)2.1绿色化学的概念2.2绿色化学在国内外的发展2.3绿色化学的主要内容2.4原子经济性第一页，共141页。2023/3/27绿色化学2

绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科，其内容包括新设计或重新设计化学合成，制备方法来根除污染源，研究最理想环境污染防治方法的一门学科.2.1

绿色化学的概念第二页，共141页。绿色化学又称环境无害化学(EnvironmentallyBenignChemistry)环境友好化学清洁化学(Cleanchemistry)

2023/3/27绿色化学3第三页，共141页。2023/3/27绿色化学4

Trost教授是国际绿色化学领域的主要创始人、原子经济性的创始人、PresidentialGreenChemistryChallengeAward（1996），1965年在Massachusetts技术研究所取得博士学位，师从H.O.House教授。其后在美国国家科学委员会做博士后工作，1969年在Wisconsin大学成为化学教授，绿色化学的主要创始人：Trost教授在1980年和1982年分别被选为美国科学院和美国艺术和科学院院士。1987年作为化学教授进入斯坦福大学，目前是斯坦福大学人文及科学教授。第四页，共141页。2023/3/27绿色化学5绿色化学的核心：

绿色化学其核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境的污染。第五页，共141页。2023/3/27绿色化学6

绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的研究领域。

绿色化学已成为国际科研的前沿与未来化学发展的主要方向。绿色化学的地位：第六页，共141页。2023/3/27绿色化学7绿色化学的作用：

绿色化学旨在用化学的方法和技术避免那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。

第七页，共141页。2023/3/27绿色化学8

绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开。第八页，共141页。2023/3/27绿色化学9

—环境无害化学

—环境友好化学

—清洁化学时代呼唤------绿色化学：从源头消除污染的途径设计新的化学合成方法化工产品来根除污染源绿色化学的兴起环境保护推动合理利用资源降低成本第九页，共141页。化学工业的发展不能再走

先污染后治理之路1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元；1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。可见，从环保、经济和社会的要求看，化学工业的发展不能再走先污染后治理之路。10第十页，共141页。2.2绿色化学在国内外的发展2.2.1促使绿色化学诞生和发展的重要事件2.2.2中国21世纪的绿色科技发展2023/3/27绿色化学11第十一页，共141页。1987年联合国提出关于“OurCommonFuture”的报告，率先提出了可持续发展的概念。1992年在巴西里约举行的联合国环境与发展大会上受到百余国家元首一致肯定。这意味着工业增长、经济发展必须既符合当代社会需要并能为人类后代保护资源和环境。12绿色化学诞生和发展第十二页，共141页。美国1990年通过了污染预防法（PollutionPreventionActof1990）；是着眼源头污染预防的第一个环境法规；促使USEPA于1991年建立绿色化学规划；创造并定义了绿色化学专有名词(OfficeofPollutionPrevention&Toxics的Dr.PaulT.Anastas,此人现在WhiteHouseOfficeofScience&TechnologyPolicy）。2023/3/27绿色化学132.2.1绿色化学诞生和发展第十三页，共141页。14组织题为:“DesignfortheEnvironmentof21Century”，“EnvironmentallyBenignChemistry”，“EnvironmentalFriendlyChemistry”等专题学术讨论会。2.2.1绿色化学诞生和发展第十四页，共141页。美国EPA(USEnvironmentalProtectionAgency)，学术界，工业界，政府部门等协作提出利用化学开发新的污染预防技术并建议设立总统绿色化学挑战奖以资鼓励。美国于1995年建立了此种特殊奖励，每年颁发一次。目前在U.K.,Australia,Italy,&Germany等国都设立了类似的国家级奖励。2.2.1绿色化学诞生和发展第十五页，共141页。美国建立了世界第一个绿色化学研究所（院，GCI）。1997年5月先是由工业界，学术界，国家重点实验室等在互联网上组成的虚拟非盈利组织，目前已在17个国家有它的联合组成部分。2001年初，GCI已与ACS合作，以便加强化学在环境研究中的作用。GCI已在ACS总部中设立办公室，并且ACS将提供给GCI核心基金。2.2.1绿色化学诞生和发展第十六页，共141页。Dr.PaulT.Anastas和麻省大学的JohnC.Warner教授提出了有关绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础。GCI所长Dr.DennisL.Hjeresen当前致力于把绿色化学从学术领域扩展到社会各个方面，使其成为有力的重要工具。2.2.1绿色化学诞生和发展第十七页，共141页。18

2.2.2中国21世纪的绿色科技发展绿色科技产生背景：

可持续发展的基本国策促进了绿色科技的诞生，绿色科技是国家为实现经济可持续发展实施的一项技术战略。第十八页，共141页。（一）绿色科技的含义

绿色科技是以保护人体健康和人类赖以生存的环境，促进经济可持续发展为核心内容的所有科技活动的总称。2023/3/27绿色化学19无论从内涵和外延都超越了环境科技，然而，它将保护自然资源和生态环境作为主要价值目标之一，对我国环保事业发展将提供全方位和系统的技术支持，对全国科技发展具有重要指导意义。第十九页，共141页。绿色科技涉及领域：2023/3/27绿色化学20绿色科技涉及能源节约，环境保护以及其他绿色能源等领域。高效、节约、环保的绿色科技产业是拉动整个世界经济最大的动力引擎。绿色科技将会成为新一轮工业革命。第二十页，共141页。绿色产品、绿色生产工艺的设计、开发，绿色新材料、新能源的开发，消费方式的改进，绿色政策、法律法规的研究以及环境保护理论、技术和管理的研究等。绿色科技包括：绿色科技是发展绿色经济、进一步开展环境保护和生态建设重要技术保证。第二十一页，共141页。四种绿色科技非常有潜力

2023/3/27绿色化学22一是交通方面，中国的电瓶车技术也领先全世界，内燃汽车也将会快速发展。二是煤炭的清洁科技，中国70%的能源依靠煤炭生产，目前这个技术还不是很成熟。三是建筑的节能减排，今后几年的建筑面积50%都在中国。四是水处理的绿色技术，现在全球面临水短缺问题，长远来说，水处理非常有潜力。

第二十二页，共141页。发展绿色科技面临的三大挑战2023/3/27绿色化学23首先，中国气候变化地带多，人口13亿，提高环保观念，推广普及绿色科技困难较大，如果所有消费者都有了绿色环保意识，会促进企业看到商业，才会愿意投入成本。其次，需要政府支持，政策配套，建立市场机制，才能让绿色科技发展的更快。第二十三页，共141页。再次，发展绿色科技需要金融业的支持，没有资本就难以推广技术，技术也难以创新，另外还要对绿色科技做一个全面的风险评估、成本回报深入分析。2023/3/27绿色化学24发展绿色科技面临的三大挑战第二十四页，共141页。25近十年来，发达国家在扭转环境保护困境、调整技术方向的过程中，逐渐出现和形成了绿色科技。绿色科技为开发绿色产品，引导绿色消费、开拓未来市场和发展绿色产业创造机遇，已成为实施可持续发展战略的重要内容。自20世纪90年代初，工业发达国家采取措施，使环保工作由污染治理向污染预防转变。（二）国外绿色科技发展现状第二十五页，共141页。261994年7月，美国政府发布“面向可持续发展的未来技术”报告，强调指出环境技术发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染。德国也努力致力于以绿色科技推动社会经济朝向良性循环方向发展，并使其成为现代化发展的重要组成部分。一个成功的例子就是制成“绿色电视”，它具有耗电省、电磁辐射低、使用材料种类少且便于回收利用、避免过早淘汰等特点。（二）国外绿色科技发展现状第二十六页，共141页。加拿大联邦政府早在1993年就已制定绿色计划。日本政府非常重视节约资源和能源，倡导和推广绿色技术，已把环境技术、电子技术和汽车技术并列为三大领先绿色技术。2023/3/27绿色化学27（二）国外绿色科技发展现状第二十七页，共141页。28利用绿色高新技术开发绿色产品，引导绿色消费。发达国家制订苛刻的环境标准，世界贸易中出现了所谓“绿色壁垒”。世界范围绿色技术革命浪潮中心在于：第二十八页，共141页。绿色壁垒的概念：绿色壁垒是指在国际贸易领域，一些发达国家凭借其科技优势，以保护环境和人类健康为目的，通过立法，制定繁杂的环保公约、法律、法规和标准、标志等形式对国外商品进行的准入限制。它属于一种新的非关税壁垒形式，已经逐步成为国际贸易政策措施的重要组成部分。2023/3/27绿色化学29第二十九页，共141页。许多国家开始实行环境标志制度，环境标志是对产品符合绿色要求的一种认定。对促进绿色产品开发、引导绿色消费起到了重要作用。德国是率先实行环境标志计划的国家，美国的污染预防法，日本的环境协调型产品计划，加拿大的“环境优选”等都对绿色科技发展起重要促进作用。世界范围绿色技术革命浪潮中心在于：第三十页，共141页。31（三）环保事业对绿色科技的需求21世纪初，我国国民经济的稳步增长和环境保护事业的飞速发展，要求环境科技不仅要为污染治理提供技术支持，为管理提供决策依据，还要为预防可能出现的新污染问题提供可行的方案和措施。总之，将技术取向从以治理污染为主调整到开发绿色产品，引导绿色消费、发展绿色产业方向上来。第三十一页，共141页。☆

大力开发医药等精细化工产品的“原子

经济”反应，力争实现废物“零排放”☆大宗有机化工品的第二代绿色生产技术

正在开发☆超临界CO2代替有毒、有害溶剂正在推

广应用32（四）绿色化学科技成果第三十二页，共141页。☆利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾☆工农结合,生产超清洁生物柴油☆永恒的主题——设计、生产和使用环境

友好产品☆回收废塑料、纤维等材料，走上“闭路

循环”之路2023/3/27绿色化学33（四）绿色化学科技成果第三十三页，共141页。绿色化学主要研究发展趋势：探索利用化学反应的选择性（包括位置选择性，化学选择性和立体选择性），这不仅与合成产品的效率有关，且可能影响产品的生态效应和对环境的友好程度。发展和应用对人和环境无毒、无危险性的试剂和溶剂，特别是开发以水或超临界流体为反应介质的化学反应。大力开发新型环境友好催化剂。新型分离技术。34第三十四页，共141页。

美国1990年美国颁布了《污染防治条例》,将污染的防治定为国策1996年设定“总统绿色化学挑战奖”2023/3/27绿色化学35(五）国内外的绿色化学行动第三十五页，共141页。日本

制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”欧盟各国

德国:1991年制订“为环境而研究的计划”英国:2000年设立“JerwoodSalters环境奖”荷兰:制订“清洁生产手册”(五）国内外的绿色化学行动第三十六页，共141页。2023/3/27绿色化学37

1993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》，郑重声明走可持续发展的道路。

1995年中国科学院化学部组织《绿色化学与技术—推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动。中国科学行动:第三十七页，共141页。1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》立项—石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学第三十八页，共141页。2023/3/27绿色化学392.3绿色化学的主要内容2.3.1绿色化学的基本原理2.3.2绿色反应过程2.3.3什么叫原子经济性第三十九页，共141页。.绿色化学的基本原理1.防止污染的产生优于治理产生的污染(Prevention）；2.原子经济性(AtomEconomy)；只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线(LessHazardousChemicalSyntheses)；4.更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性(DesignSaferChemicals)；5.应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如用时应是无毒的(SaferSolventsandAuxiliaries)；2.3.1.绿色化学的基本原理第四十页，共141页。应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源(DesignforEnergyEfficiency)，如果可能，合成方法应在室温和常压下进行；7.原料应是可再生的，而非将耗竭的（UseRenewableFeedstocks）；8.尽量避免不必要的衍生化步骤(ReduceDerivatives)因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物；2023/3/27绿色化学412.3.1.绿色化学的基本原理第四十一页，共141页。催化作用（有尽可能好的选择性）(Catalysis)；10.设计要考虑降解(DesignforDegradation)。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在。2.3.1.绿色化学的基本原理第四十二页，共141页。11.为了预防污染进行实时分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要进一步开发新的分析方法使可进行实时生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制12.防止事故发生的固有安全化学(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化学过程中使用的物质形态的选择应尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放，爆炸以及着火等。2.3.1.绿色化学的基本原理第四十三页，共141页。2.3.2绿色化学过程2023/3/27绿色化学44

从根本上说，绿色化学是要求化学从一个崭新的角度来审视“传统”的化学研究和化工过程，并以“与环境友好”为基础和出发点提出新的化学问题，创新出新的化工技术。第四十四页，共141页。2023/3/27绿色化学45绿色化学方法提供临时的解决办法处理已存在的废物

处理废物提供永久避免污染的措施

从源头减少废物不产生废物不需要废物处理传统方法废物生成以后再进行处理面对不断增加的环境污染第四十五页，共141页。2023/3/27绿色化学46无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂无毒无害溶剂（一）绿色反应过程：

原子经济反应第四十六页，共141页。2023/3/27绿色化学47产物废物废物为零C＋D第四十七页，共141页。2023/3/27绿色化学482.4“原子经济”反应

“原子经济性”

（Atomeconomy）：在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。1991，BarryM.Trost1996,ThePresidentialGreenChemistryChallengeAwardofUSA第四十八页，共141页。2023/3/27绿色化学49换言之：“原子经济性”是指在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中。常用原子利用率来衡量化学过程的原子经济性。第四十九页，共141页。Wittig反应的原子经济性：wittig反应：wittig试剂与醛、酮类发生的引入双键的反应。wittig试剂：是用于wittig反应（维狄希反应）的一系列有机磷鎓盐类化合物。鎓盐：是一种在一般情况下可以以阳离子形式稳定存在的物质。用途：在wittig反应中使醛类和酮类化合物通过与磷鎓盐反应引入双键。应用领域：有机合成、材料化学。第五十页，共141页。wittig反应德国海得堡大学：GeorgWittig教授(1979年诺贝尔化学奖获得者)第五十一页，共141页。wittig反应机理：+第五十二页，共141页。wittig反应实例：第五十三页，共141页。Wittig反应的原子经济性实例：第五十四页，共141页。

从原子经济性角度考虑，320份反应物利用率仅有13%，而且，还产生了278份质量的“废物”氧化三苯膦。因此，探索既具有选择性又具有原子经济性的合成反应成了当今合成方法学研究的热点。

第五十五页，共141页。2023/3/27绿色化学56例如1：用乙烯合成环氧乙烷用传统的氯醇法合成环氧乙烷，原子利用率只有25%。第五十六页，共141页。2023/3/27绿色化学572871441111874第五十七页，共141页。2023/3/27绿色化学58传统方法的缺点：1.原子经济率仅有25%,

即得到1kg目标产物的同时有3kg废物同时产生；

2.反应物

Cl2是有危害的，它腐蚀设备和伤害人体健康，因此，需要特殊的设备和防护措施；

3.要得到有用的产品分离和纯化步骤是必须的.如果每步反应的选择性和产率均为100%，则第五十八页，共141页。2023/3/27绿色化学59采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。281644分子量：第五十九页，共141页。2023/3/27绿色化学60新的绿色方法的优点：如果反应的选择性能达到100%：

原子利用率高

(100%)

氧气对人类和环境更加安全没有必要分离和提纯

第六十页，共141页。2023/3/27绿色化学61例2：环氧丙烷的合成第六十一页，共141页。2023/3/27绿色化学62：传统合成方法：第六十二页，共141页。2023/3/27绿色化学63传统方法的缺点：1.原子经济率仅有25%,

即得到1kg目标产物的同时有3kg废物同时产生；2.反应物Cl2是有危害的，它腐蚀设备和伤害人体健康，因此，需要特殊的设备和防护措施；3.要得到有用的产品分离和纯化步骤是必须的.如果每一步反应的选择性和产率均为100%，那么，第六十三页，共141页。2023/3/27绿色化学64新的绿色的方法：用二氧化钛－二氧化硅直接催化氧化第六十四页，共141页。2023/3/27绿色化学65新的绿色方法的优点：如果反应的选择性能达到100%：

原子利用率高

(76%)

反应副产物----水，是环境友好的

过氧化氢比氯气对人类和环境更加安全.第六十五页，共141页。2023/3/27绿色化学66CH3CH=CH2+1/2O2

C3H6O问题

第六十六页，共141页。2023/3/27绿色化学67例3丙烯酸甲酯的制备生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)的单体。第六十七页，共141页。2023/3/27绿色化学68传统方法：此工艺用生产苯酚的副物丙酮（H3CCOCH3）和生产丙烯腈的副产物氢氰酸（HCN）为原料第六十八页，共141页。第六十九页，共141页。2023/3/27绿色化学70传统方法的缺点：1.原子经济率仅有46.5%,

即得到1kg目标产物的同时有大于1kg的废物同时产生；2.反应物HCN是有危害的，它腐蚀设备和伤害人体健康，因此，需要特殊的设备和防护措施；3.要得到有用的产品分离和纯化步骤是必须的.如果每一步反应的选择性和产率均为100%，那么，第七十页，共141页。2023/3/27绿色化学71新的绿色的方法：本工艺利用来自石油脑热解分离出的副产品丙炔，与一氧化碳为原料第七十一页，共141页。2023/3/27绿色化学72利用

Pd(OAc)2为催化剂，此工艺开发于90’s年代.新的绿色合成法：第七十二页，共141页。2023/3/27绿色化学73新的绿色方法的优点：如果反应的选择性能达到100%：

原子利用率高

(100%)

一氧化碳和甲醇对

人类和环境更加安全.没有废物产生

第七十三页，共141页。2023/3/27绿色化学74原子利用率高化学反应的原子经济性好反应转化率高和产品选择性好第七十四页，共141页。2023/3/27绿色化学75满足人类社会持续发展的需要满足科学和经济的需要

原子经济性的优势：第七十五页，共141页。2023/3/27绿色化学76环境资源同时得到绿色化学

解决

循环经济可持续发展危机需求绿色化学第七十六页，共141页。2023/3/27绿色化学77第七十七页，共141页。2023/3/27绿色化学78原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点：最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；2.最大限度地减少了废物排放（“零废物排放”），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。第七十八页，共141页。计算下列化学反应的原子经济性2.5练习：第七十九页，共141页。第八十页，共141页。第八十一页，共141页。

烯烃上连接吸电子取代基时,烯烃可作为麦克尔受体在阳光引发下与溴进行自由基型的加成反应,从而提供由缺电子烯烃合成含二溴中间体、苯丙炔酸及其衍生物的简便方法。该反应直接利用太阳光作为能源,正是化学家所追求的能源绿色化,且原子利用率为100%。苯丙炔酸第八十二页，共141页。合成有机玻璃的单体,α-甲基丙烯酸甲酯时,反应中用到剧毒的HCN和过量的浓H2SO4,且原子利用率仅为46.5%。壳牌公司发展的丙炔-钯催化剂甲氧羰基化则一步到位,区位选择性和反应收率平均大于99%,原子利用率高达100%。第八十三页，共141页。

甲基叔丁基醚能提高汽油的辛烷值,用它可代替对大气污染严重的四乙基铅。工业上甲基叔丁基醚的合成是通过酸催化下甲醇与异丁烯的反应实现的。急性四乙基铅中毒是以神经精神症状为主要临床表现的全身性疾病，重者可昏迷致死。

第八十四页，共141页。安息香(二苯羟乙酮)是由苯甲醛在KCN的催化下双分子缩合生成。维生素B1可代替剧毒的催化剂KCN合成安息香,更符合绿色化学的要求。6安息香缩合反应

第八十五页，共141页。第八十六页，共141页。VB1:

3-((4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基)甲基)-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑氯化物

第八十七页，共141页。4-甲基-5-乙基噻唑和氯化苄为原料合成3-苄基-5-（2-羟乙基）-4-甲基氯化噻唑鎓。第八十八页，共141页。氯球(氯甲基化苯乙烯-

二乙烯基苯树脂）第八十九页，共141页。重排反应反应过程中,只是改变了分子内部部分原子的连接方式,所有反应物中的原子全部并入最终产物中,这是100%的原子经济反应。第九十页，共141页。第九十一页，共141页。第九十二页，共141页。7.2claisen重排第九十三页，共141页。第九十四页，共141页。当用路易斯酸处理酚酯时,后者便进行重排。酰基从芳环上的氧移至碳原子上,经常得到邻位和对位异构体的混合物。低温主要得到对位化合物。Fries重排的一个有趣的应用是合成肾上腺素,它是一种强心剂。7.4Fries重排第九十五页，共141页。第九十六页，共141页。2023/3/27绿色化学97

如何设计原子经济反应第九十七页，共141页。2023/3/27绿色化学98传统合成方法的缺陷A+BC＋D废物目标分子第九十八页，共141页。2023/3/27绿色化学99

A+BC+D传统合成方法，为了得到目标产物，总是不可避免地产生作为废物的副产物D。第九十九页，共141页。2023/3/27绿色化学100原子经济性反应：E+FC

优势：所有来自反应物Ｅ和Ｆ的原子全部进入到目标产物Ｃ中，原子利用率为

100%.没有副产物没有废物要处理没有污染第一百页，共141页。2023/3/27绿色化学101问题有机反应中哪些是原子经济性的?第一百零一页，共141页。7.2绿色化学

美国Stanford大学的教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(AtomEconomy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。A+B→C+D

主产物副产物E＋F→C原子经济性或原子利用率（％）＝（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）×100产率（％）＝（产物的质量/理论产量）×100

1.化学反应中的新概念－原子经济反应第一百零二页，共141页。Diels-Alder反应:

D-A反应亦称双烯合成（dienesynthesis),是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。(不对称D-A反应)原子利用率：[82/（28+54）]×100%=100%D-A反应是一个原子经济性的反应例1.例2.ee=（R-S)/(R+S)

×100%.

90%=(95-5)/(95+5）×100%第一百零三页，共141页。Wittig反应：反应的产率可达80％以上，原子利用率仅有4％左右。Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。(生成的双键处于原来羰基的位置)(反应具有立体选择性)例1.例2.第一百零四页，共141页。2、有机合成中常见反应的原子经济性加成反应：

例：烯烃的催化加氢：可用通式表示为：A＋B→C

原子利用率达到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例：Michael(迈克尔)反应:原子利用率达到100％

第一百零五页，共141页。1.电环化反应2.Diels-Alder反应3.其它类型的环加成反应(1)ene反应（烯反应）(2)丙烯离子的环加成反应(3)1,3-偶极环加成反应(4)卡宾的环加成反应原子利用率100％分子内的ene反应

例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。协同型反应：第一百零六页，共141页。

重排反应：

例：Claisen重排：

重排反应可用通式表示为：A→B原子利用率100％

例：Cope重排:(碳氧键参加的[3,3]迁移反应)(碳碳键参加的[3,3]重排)原子利用率100％

Cope重排是[3,3]σ-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应

第一百零七页，共141页。

取代反应：例：卤代烷的亲核取代反应：通式：A-B＋C-D→A-C＋B-D原子利用率不高。

RCl+NaOHROH+NaCl例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得高产率的取代产物：

原子利用率不高。例：F-C酰基化反应：原子利用率不高。第一百零八页，共141页。消除反应：例：季铵碱的热消除反应：原子利用率不高。CH3CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH=CH2+N(CH3)3+H2O

Hofmann类型的1,6-消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。第一百零九页，共141页。Multilayeredcyclophanes,withuptosixlayers,havebeenpreparedandshowconsiderableπ-electrondelocalizationthroughoutthemolecule(Otsubo,T.,Tozuka,Z.,Mizogami,S.,TetrahedronLett.,1972:2927).第一百一十页，共141页。羟醛缩合反应：原子利用率100％原子利用率降低第一百一十一页，共141页。无毒无害原料可再生资源

环境友好产品原子经济反应高选择性反应无毒无害催化剂无毒无害溶剂3、绿色化学示意图

第一百一十二页，共141页。1.开发原子经济反应丙酮-氰醇法:

甲基丙烯酸甲酯的生产方法:

原子利用率47％

原子利用率100％

钯催化法:7.3绿色有机合成研究进展第一百一十三页，共141页。目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应：如：丙烯氢甲酰化制丁醛甲醇羰基化制醋酸过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。原子利用率100％

第一百一十四页，共141页。2.发现新合成方法提高反应的原子经济性布洛芬(Ibuprofen)的生产:Brown法合成布洛芬

原子利用率40.1%

2-(4-异丁基苯基)丙酸国内主要方法：异丁苯与乙酰氯经傅-克反应得异丁基苯乙酮，再与氯乙酸异丙酯发生Darzens缩合，产物经水解、中和及脱羧反应制得异丁基苯丙醛，异丁基苯丙醛经成肟、消除再水解成布洛芬（2-(4-异丁基苯基)丙酸。第一百一十五页，共141页。BHC公司新发明的布洛芬合成的绿色方法原子利用率77.4%第一百一十六页，共141页。3.开发新催化剂提高反应的原子经济性环氧丙烷的生产:氯醇法：原子利用率44.1%第一百一十七页，共141页。钛硅-1(TS-1)分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：原子利用率76.3%

第一百一十八页，共141页。4.利用可再生生物质资源合成化学品生物质是指由光合作用产生的所有生物有机体的总称。己二酸的生产

传统的生产方法:己二酸的生物技术路线：葡萄糖己二烯二酸己二酸细菌加氢

第一百一十九页，共141页。由碳水化合物通过发酵制备的乙醇，被称为“绿色石油”，可直接用于汽车或掺加在汽油中。汽油中掺加乙醇不但可节省石油资源，还可提高辛烷值，减少污染物的排放。美国含10%乙醇的混合燃料的产量已占汽油总产量的8%。巴西从20世纪70年代中施行用甘蔗糖蜜生产乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达1.3×107吨，足够300万辆汽车使用，是世界上最大的发酵乙醇生产国。绿色石油第一百二十页，共141页。5、酶促有机化学反应

酶促有机化学反应有以下特点：1、高效性；2、专一性；3、反应条件温和；4、对环境友好。1,8,22,29-四氮杂[8.1.8.1]对环蕃(CP66)模拟酶的合成研究进展很快。如环蕃模拟酶研究：已发现的酶有2500多种，且有2万多种具有催化作用的微生物，几乎能催化所有的化学反应。第一百二十一页，共141页。Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)andmostprobableinclusioncomplexgeometry(B),(C)withnaphthaleneasrepresentativesubstrateforpseudoequatorialinclusion.四氮杂环蕃的包合作用第一百二十二页，共141页。催化苯基丙酮酸转变为相应的α-氨基酸的反应速度是吡哆胺的31倍，对疏水性较强的苯基丙酮酸有选择性，催化活性比相应的β-CD还高。

环蕃化合物的酶模拟

第一百二十三页，共141页。6、不对称合成药物中手性有机化合物占50％以上。开发高选择性的不对称有机合成反应是绿色化学重要的研究课题。第一百二十四页，共141页。7、二氧化碳的利用

二氧化碳化学固定，精细有机化学品合成的新技术，前景广阔。

第一百二十五页，共141页。8.采用无毒、无害的原料

光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯氢氰酸同样主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、已二腈等重要有机化工原料。

惨痛的博帕尔毒气事件第一百二十六页，共141页。由伯胺和碳酸二甲酯制造异氰酸酯:取代光气和氢氰酸的绿色化学技术替代光气制造异氰酸酯的工艺取代氢氰酸路线合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸：

第一百二十七页，共141页。9.采用无毒、无害的溶剂采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体。

固相有机合成不使用溶剂，也是绿色化学研究的方向之一：例1.第一百二十八页，共141页。

水相合成已取得重大进展：用离子液体作为有机反应的介质已有不少报道。第一百二十九页，共141页。光降解塑料微生物降解塑料光-生物双降解塑料10.环境友好产品绿色化学产品应该具有两个特征：

1、产品本身不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益的昆虫和植物造成损害；2、产品被使用后，在环境中可以降解为无害的物质。保护大气臭氧层的氟氯烃代用品也已开始使用，如1,1,1,2-四氟乙烷。

绿色化学产品成功例证：可降解塑料已在使用绿色农药也开始使用绿色涂料开始使用第一百三十页，共141页。2011年湖州德清蓄电池厂附近19名儿童血铅大于100μg/L，最高大于400μg/L.2011.8报道云南曲靖陆良化工厂相邻小百户镇兴隆村村民铬中毒辣癌症高发

。选题背景重金属污染危害极大不能生物降解生物体内富集迁移和放大致癌、致畸、致突