非平衡热力学

非平衡热力学第一页，共五十五页，2022年，8月28日

1、热寂论的产生与批判.

非平衡热力学简介IntroductionofNon-equilibriumThermodynamics一、经典热力学的困惑

在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，…宇宙的熵力图达到某一最大值，…宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力。最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。

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Clausius“论热力学第二定律”(1867)第二页，共五十五页，2022年，8月28日第二定律意味着整个宇宙最终将处于温度均匀的状态，……自此以后，宇宙将陷入永恒的静止状态。

--Helmholzt--

这条原理（热力学第二定律）只意味着废墟的体积不断增大

--亚当斯--第三页，共五十五页，2022年，8月28日

放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径，将是以后自然科学的课题）转变为另一种运动形式，他能够重新集结和活动起来。

---恩格斯---热平衡伴随着涨落现象，而后者是不遵守热力学第二定律的。

---Boltzmann--第四页，共五十五页，2022年，8月28日(2)物理、化学家与生物学家的争论按照达尔文进化论的观点：生命的发生和物种的进化，都是从低级到高级、从无序到有序的变化。2、生物界与物理、化学界的争论生物体中的自组织现象第五页，共五十五页，2022年，8月28日(3)化学振荡和自组织现象①化学振荡与化学波B-Z反应

(Belousov-Zhabotinsky,1958)柠檬酸+溴酸Ce3+3、物理、化学中的时空有序现象第六页，共五十五页，2022年，8月28日B-Z反应第七页，共五十五页，2022年，8月28日化学螺旋波(Zhabotinsky花纹）第八页，共五十五页，2022年，8月28日图灵斑图（A.M.Tuting1952)第九页，共五十五页，2022年，8月28日(2)Benard花纹(1900)液体热源盖子ΔT第十页，共五十五页，2022年，8月28日第十一页，共五十五页，2022年，8月28日

在生命的起源和发展中的化学进化阶段和生物化学进化阶段之间，有一个分子自组织过程或分子自组织进化阶段。

M.Eigen第十二页，共五十五页，2022年，8月28日二、非平衡热力学基础1.

局域平衡假设（1）将宏观系统划分为无数个包含足够多粒子的小体积元。若将小体积元与其它隔离，每个小体积元在t+δt时间内可达平衡，且δt与体系宏观变化时间相比小得多，则在t时刻每个小体积元内的状态函数即可用达平衡时的热力学变量来描述。

第十三页，共五十五页，2022年，8月28日

（3）宏观体系的热力学函数等于各小体积元热力学函数的加和。

S=∫s(n1,n2,…）dV

(2)上述定义的小体积元内的热力学函数仍然遵守经典的热力学关系式第十四页，共五十五页，2022年，8月28日2、熵平衡方程考虑一个小体积元经历一个微小的变化过程:若dv=0ds/dt:熵密度第十五页，共五十五页，2022年，8月28日若w=0jq:热流dni/dt包括两部分①与环境(其它小体积元)之间的物质的交换：②化学反应：jim:扩散流ξρ、rρ、νρ,i、：分别为第ρ个反应的反进度、反应速率和物质i在该反应中的化学计量数第十六页，共五十五页，2022年，8月28日3、熵产生和熵流

EntropyproductionandentropyfluxdeS:由于体系和环境之间进行的物质及能量交换而引起体系的熵变，称为熵流。diS:由于体系内部进行的不可逆的物理或化学过程而引起体系的熵变，称为熵产生将上述结论推广至整个宏观系统第十七页，共五十五页，2022年，8月28日熵产生和熵流

体系ΔiS能量和物质的交换

ΔeS第十八页，共五十五页，2022年，8月28日在隔离体系中，deS=0即：在任意系统中，熵产生永远不会减少（1）若将一个宏观体系分为若干部分，则每一部分dis≥0。（2）若一个宏观体系中包含若干同时进行的物理或化学变化过程，则对某一个过程而言，diS可以小于0，但ΣdiS必≥0。

推论：熵增加原理：第十九页，共五十五页，2022年，8月28日

（3）在一个宏观系统中，若diS≥0，deS＜0,

但│deS│＞│diS│，则dS＜0。即：在开放或封闭系统，只要有足够大的负熵流存在，则不可逆过程可以导致体系趋于有序的状态。第二十页，共五十五页，2022年，8月28日三、线性非平衡热力学基础1、定态（stablestate)和平衡态热源T1气体热源T2经过一段时间后，气体各处的温度及其它性质将不再随时间变化。第二十一页，共五十五页，2022年，8月28日反应器原料产物当反应进行到某个状态时，若进料和出料的速率恰好等于此时的反应速率，则反应体系内各物质的组成将保持不变。第二十二页，共五十五页，2022年，8月28日在外界一定的限定条件下，体系可以处于一个其性质不随时间变化的状态，称为定态。非平衡定态存在的条件：非隔离体系上述两种状态均称为定态

平衡态也是定态非平衡态的定态比平衡态有序度高第二十三页，共五十五页，2022年，8月28日2、热力学流和热力学力不可逆过程的速率,称为热力学流:JK第二十四页，共五十五页，2022年，8月28日不可逆过程的推动力称为热力学力:

XK第二十五页，共五十五页，2022年，8月28日3、线性非平衡热力学（1）非平衡态的线性区显然：J=f(X)假设在平衡态的力和流为：X0、J0在X0处用台劳级数展开：第二十六页，共五十五页，2022年，8月28日在平衡态附近，X-X0很小，X2→0在平衡态附近，J与X成线性关系，称为非平衡态的线性区。

结论:

L称为唯象系数，L＞0第二十七页，共五十五页，2022年，8月28日若体系内第k个不可逆过程的流Jk受到第

k’

个不可逆过程的力Xk’的影响，则第

k’个不可逆过程的流Jk’也必受到

Xk的影响，并且表征这两种相互影响的耦合系数相同。即：Lkk’=Lk’k（2）Onsager倒易关系第二十八页，共五十五页，2022年，8月28日（3）熵产生最小值原理（Prigogine1945)在近平衡的条件下，和外界强加的限制条件相适应的非平衡态的定态的熵产生具有极小值。第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日开始：J热，J扩终态（定态）：X热保持恒定，J热存在，J扩=0假定：例：两恒温热源间的气体导热及扩散热源T1气体热源T2第三十页，共五十五页，2022年，8月28日第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日②在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。平衡态是定态的一个特例。结论：①当外界条件限制体系不能达到平衡态时，体系将处于熵产生最小的定态。③在非平衡态的线性区，自发过程不会形成多稳态的时空有序结构第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日平衡态定态熵产生第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日四、非平衡非线性化学1、涨落（fluctuation)

体系的微观状态偏离平衡态的现象第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日2、耗散结构：当一个开放体系处于远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定的阈值后,在某些条件下,通过涨落的放大使体系发生突变,从无序走向有序,产生某种时空有序的现象(自组织现象)。---------耗散结构第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日3、形成耗散结构的条件：（1）开放体系形成与维持有序结构均需能量耗散。只有在开放体系中，通过输入低熵物质,消耗环境的有效物质与能量;输出高熵物质,发散体系的无效物质和能量，即形成负熵流，且│deS│>│diS│,才能形成时空有序的耗散结构。第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日(2)在远离平衡态的非线性区(不遵守熵产生极小值原理)化学振荡反应中的自催化作用就是一种非线性正反馈作用

(3)有非线性反馈存在第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日平衡态第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日4、耗散结构理论的重大意义（1）物理学、化学和生物学的统一熵与生物体的新陈代谢6CO2+6H2OC6H12O6+O2光照第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日有机体低熵物质(碳水化合物,

净水)

能量(化学能）)

高熵物质(CO2,污水,其它排泄物)

能量(功、热)

生命之所以能够存在，就在于从环境中不断得到负熵。

---薛定谔---第四十页，共五十五页，2022年，8月28日生命的进化和信息熵信息熵(Shannon，1948)P:对某种事物判断的概率S:信息熵，即信息量的缺损。信息熵的减少意味着信息量的增加，即信息量等于负熵。K：1/ln2第四十一页，共五十五页，2022年，8月28日在信息论中，把从两种可能性中做出判断所需的信息量称为1bit。例：从4张花色不同的牌中判断出某一张牌的花色所需的信息量是2bit.

从8种可能性中做出判断所需的信息量是3bit。从16种可能性中做出判断所需的信息量是4bit。一般来说，从N种可能性中做出判断的所需的信息量为(或2n=N)第四十二页，共五十五页，2022年，8月28日换成自然对数：K=1/ln2信息量n与概率P的关系：

当一种事物有N种可能性的情况下，若信息量为0，则判断的概率P=1/N,lnP=-lnN.

当信息量增加时，判断的概率也随之增大。定义：S:信息熵，即判断概率为P时，达到完全判断（即P=1)所需的信息量，称为信息量的缺损第四十三页，共五十五页，2022年，8月28日信息量增加，P增大，则S减小，因此，信息量相当于负熵。第四十四页，共五十五页，2022年，8月28日

生物物种的性状是靠基因来保持和传递的，基因的信息储存在DNA(脱氧核糖核酸)中。随着生物的进化，基因中所含的信息量越来越多。病毒(104～105bit)

细菌(107bit)哺乳动物和人类(109～1010bit)

生物的进化也是一个负熵不断增加的过程。第四十五页，共五十五页，2022年，8月28日地球生态环境与负熵流太阳地球第四十六页，共五十五页，2022年，8月28日来自太阳的热量用于光合作用的负熵流只占0.02%，即-8.94×1010w/K,

而维持50亿人所需的负熵为-1.13×108w/K第四十七页，共五十五页，2022年，8月28日（2）平衡态与非平衡态并重非平衡是有序之源

在一定的条件下，在封闭的平衡体系中将是自发地从有序趋向无序；在开放的非平衡体系中将是自发地从无序趋向有序。第四十八页，共五十五页，2022年，8月28日熵与经济社会生产系统低熵产品低熵能源知识技术高熵原料高熵废物废热第四十九页，共五十五页，2022年，8月28日关于热寂论的批判宇宙的大爆炸模型：

宇宙初期是处在高温高密度的“热粥”状态，存在着极高温的辐射（光子）和某些种类的粒子。随着宇宙的膨胀，密度减小、温度下降、在微观上形成了原子核、原子、分子（从最简单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观上在万有引力作用下演化出银河系、超星系团、星系团、星系、恒星、太阳系和地球，在地球上又演化出生物，直到出现人类及其社会。整个宇宙的演化是从均匀到不均匀、从无序到有序，从简单到复杂，从低级到高级进化式的发展第五十页，共五十五页，2022年，8月28日绝热膨胀下的粒子与辐射：

在宇宙膨胀初期，空间有两种物质：辐射（光子）和粒子（中子、质子等