芳香族取代反应

芳香族取代反应第一页，共四十五页，2022年，8月28日124亲电取代反应历程亲核取代反应历程芳香取代形成碳-碳键的反应5芳香取代形成碳-杂键的反应目录3自由基历程第二页，共四十五页，2022年，8月28日亲电取代反应历程SE2SE1硝化、磺化、卤化、F-C反应反应动力学为一级吸电子取代基有利于反应第三页，共四十五页，2022年，8月28日芳香羧酸在碱催化下脱羧1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代SE1示例第四页，共四十五页，2022年，8月28日SE2历程证明1）芳烃正离子历程的中间体—σ络合物反应进程势能取代产物加成产物σ络合物苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成第五页，共四十五页，2022年，8月28日在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来无可被消除的质子，因而比较稳定第六页，共四十五页，2022年，8月28日σ络合物π

络合物2）同位素效应同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂第七页，共四十五页，2022年，8月28日定位效应和反应活性亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度吸电子基团，降低反应速度供电子基团邻对位定位基O-:+I,+CNR2,NHR,NH2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C6H5:

-I<+CCH3,CR3:+I（超共轭效应）第八页，共四十五页，2022年，8月28日特别稳定特别稳定第九页，共四十五页，2022年，8月28日吸电子基团邻对位定位基F、Cl、Br、ICH2ClCH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子基团间位定位基+NH3,+NR3

-ICOR,CHO,CO2R,CONH2,COOH,SO3H,CN,NO2

-I,-CCF3,CCl3

-I-I>+C第十页，共四十五页，2022年，8月28日比较稳定比较稳定第十一页，共四十五页，2022年，8月28日特别不稳定特别不稳定第十二页，共四十五页，2022年，8月28日影响邻/对位取代产物比例的因素1）空间因素空间效应大会使邻/对比例降低第十三页，共四十五页，2022年，8月28日2）电子效应诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大3）亲电试剂的活性活性高，位置选择性低活性低，位置选择性高第十四页，共四十五页，2022年，8月28日4）试剂与苯环上原有基团的作用当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻位产物。第十五页，共四十五页，2022年，8月28日5）自位取代：已有取代基上发生的取代原有取代基离去的难易取决于其容纳正电荷的能力，即生成正离子的能力H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+第十六页，共四十五页，2022年，8月28日多取代基环上的定位1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。第十七页，共四十五页，2022年，8月28日3）m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应）第十八页，共四十五页，2022年，8月28日亲核取代反应历程芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行加成-消去机理（中间络合物机理）消去-加成机理（苯炔机理）

SN1机理第十九页，共四十五页，2022年，8月28日1.加成-消去机理两步反应，形成中间体络合物加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大深紫色的盐，可分离得到第二十页，共四十五页，2022年，8月28日除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日2.消去-加成机理第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日3.SN1机理第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日Gomberg-Bachmann反应制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低自由基取代第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日芳香取代形成碳-碳键的反应1.F-C反应1)烷基化a.催化剂：路易斯酸：AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>

BF3>TiCl4>

ZnCl2

质子酸：HF>H2SO4

>H3PO4

、PPA（多聚磷酸）酸性氧化物：分子筛、硅藻土等第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日b.烷基化剂：烯烃：最便宜且活泼，应用最多卤代烷：RCl

>RBr>RI（与一般卤代烷反应性能相反）PhCH2X≈RCH=CHCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化双酚A环氧树脂的原料第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日c.芳基底物OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日d.F-C烷基化特点反应不容易停留在一烷基化阶段反应可逆伯卤烷或直链α-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日2)酰基化催化剂：AlCl3需要多于化学计量酰化剂：RCOX>(RCO)2O>RCOOHRCOI>RCOBr>RCOClc.芳基底物：硝基苯也可作为溶剂d.特点：只生成一元产物；不可逆；不重排第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日3)其他类似反应a.氯甲基化:Blank反应Sidereaction第三十页，共四十五页，2022年，8月28日b.甲酰化Vilsmeier-Haack反应此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用SOCl2、ZnCl2代替第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日2.Reimer-Tiemann反应第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日3.Kolbe-Schmitt反应主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子差不多，也能发生此反应第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日4.Ullmann反应芳卤活性：ArI>ArBr>ArCl>>ArF第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日芳香取代形成碳-杂键的反应1.C-N键形成1）硝化反应第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日甲基橙弱酸性或中性条件下弱碱性pH8~102）重氮偶联第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日萘酚蓝黑第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日3）胺化红色基3GL第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日2.C-X键形成FeX3催化加入氧化剂或能除去I-的金属化合物得到一溴代物1）直接卤代第四十页，共四十五页，2022年，8月28日2）间接卤代Sandmeyer反应自由基芳香取代反应第四十一页，共四十五页，2022年，8月