第四非晶体结构

第四非晶体结构第一页，共九十二页，2022年，8月28日本章主要内容1.熔体的结构及性质2.玻璃的通性3.玻璃的形成及玻璃的结构理论4.典型的玻璃第二页，共九十二页，2022年，8月28日意义：玻璃生产中的意义陶瓷生产水泥及耐火材料的烧制过程第三页，共九十二页，2022年，8月28日第一节熔体的结构一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论第四页，共九十二页，2022年，8月28日

一、对熔体结构的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。

Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。第五页，共九十二页，2022年，8月28日表3－1几种金属固、液态时的热容值

第六页，共九十二页，2022年，8月28日

3．固液态热容量相近(表3－1)

。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。

4.X射线衍射图相似(图3－1)。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。第七页，共九十二页，2022年，8月28日图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线

气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ第八页，共九十二页，2022年，8月28日

综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。第九页，共九十二页，2022年，8月28日关于液体的结构理论有液体的近程有序结构理论

1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。“核前群”理论可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。聚合物理论第十页，共九十二页，2022年，8月28日一般熔体结构简单的分子、原子或离子，冷却易析晶。第十一页，共九十二页，2022年，8月28日二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体Si和O之间以Si-O键相连：离子键52%，共价键48%，呈四配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。R-O键（R：碱金属或碱土金属）：离子键为主，键能弱于Si-O键。

在熔体中，R-O键断开，提供游离氧，使Si-O-Si（桥氧）键断裂，Si-O键的键强、键长、键角发生变化。

第十二页，共九十二页，2022年，8月28日2.石英的分化硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，O/Si升高，使桥氧断裂为非桥氧，

[SiO4]四面体连接方式从架状、层状、链状、环状最后过渡到岛状，

[SiO4]四面体连接程度降低，造成石英的分化。在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。1.石英SiO2结构特点结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2,[SiO4]四面体连接成架状，其中部分氧为桥氧。那么石英加碱会有哪些变化？第十三页，共九十二页，2022年，8月28日

在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成Si-O-H键，若加入一起Na2O熔融，断键处发生离子交换，使Si-O-H键变为Si-O-Na键。由于Na+离子的存在，使Si-O键断裂，桥氧变为非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O7]，并从石英骨架上剥落下来，Na2O继续侵蚀石英骨架，产生大量硅氧四面体短链形成的低聚物

，和没有完全分化的高聚物[SiO2]n

。第十四页，共九十二页，2022年，8月28日由以上的分化过程产生的低聚物可以发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出Na2O,这一过程称为缩聚。如：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6→[Si3O10]Na8+Na2O3[Si3O10]Na8→[Si6O18]Na12+2Na2O缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，直到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度的复合阴离子团：[SiO4]Na单体、[Si2O7]二聚体、三聚体…[SinO3n+1]2(n+1)-n聚体。第十五页，共九十二页，2022年，8月28日表3－2硅酸盐聚合结构第十六页，共九十二页，2022年，8月28日2.影响聚合物聚合程度的因素

硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受温度和组成两个因素的影响。

温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。

碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。

图中可见，随温度的升高，低聚物浓度增加；高聚物浓度降低。第十七页，共九十二页，2022年，8月28日硅酸盐熔体中聚合物的形成分为三个阶段：初期：硅酸盐分化。中期：缩聚并伴随着变形。后期：在一定时间个一定温度下，缩聚-分化达到平衡。----硅酸盐熔体的聚合物理论硅酸盐熔体聚合物理论要点：硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。熔体中聚合物被R+结合起来，结合力决定熔体性质。聚合物的种类、大小、数量伴随温度和组成而变化。第十八页，共九十二页，2022年，8月28日4.2熔体的性质一、粘度：

二、表面张力

第十九页，共九十二页，2022年，8月28日

粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。第二十页，共九十二页，2022年，8月28日一、粘度

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：

F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―两层液体间的内摩擦力；

S―两层液体间的接触面积；dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；

η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。

因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。第二十一页，共九十二页，2022年，8月28日二、影响熔体粘度的主要因素1.温度硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。第二十二页，共九十二页，2022年，8月28日硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时，由晶体变为熔体。第二十三页，共九十二页，2022年，8月28日几种熔体的粘度第二十四页，共九十二页，2022年，8月28日粘度的测定：

硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。第二十五页，共九十二页，2022年，8月28日1．粘度一温度关系（1）

弗仑格尔公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T（3－2）式中：ф--流动度；△u--质点粘滞活化能；k--波尔兹曼常数；T--绝对温标；A1、

A2、

A、B－－与温度无关而与熔体组成有关的常数。第二十六页，共九十二页，2022年，8月28日

但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。第二十七页，共九十二页，2022年，8月28日（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。第二十八页，共九十二页，2022年，8月28日3）

特征温度某些熔体的粘度－温度曲线

a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.

变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.

Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。

e.

操作点:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。

g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。以上这些特征温度都是用标准方法测定的。第二十九页，共九十二页，2022年，8月28日

组成不同的玻璃，温度—粘度曲线的形状虽然相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。第三十页，共九十二页，2022年，8月28日２．粘度——组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系第三十一页，共九十二页，2022年，8月28日(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“游离氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为网络修改氧化物第三十二页，共九十二页，2022年，8月28日a.当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第三十三页，共九十二页，2022年，8月28日b.当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。第三十四页，共九十二页，2022年，8月28日（3）二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能提供“游离氧”能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合，粘度增大。综合两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。第三十五页，共九十二页，2022年，8月28日CaO、ZnO比较奇怪。低温时，CaO增加熔体粘度；高温时，含量小于10~12%时，降低粘度；含量大于10~12%时，增大粘度。低温时ZnO也增大粘度，但在高温时降低粘度。所以CaO（含量较低时）、ZnO具有缩短料性的作用。在不同温度下，CaO与MgO之间相互代换，会出现相反的结果。如在1200度时MgO代替CaO会增加粘度，在800度反而会降低粘度。这是由于温度高低不同，他们夺取硅氧负离子团中的氧离子的难易不同。温度低时，氧离子不易被夺。第三十六页，共九十二页，2022年，8月28日（4）高价金属氧化物a.网络形成氧化物（网络形成体）

SiO2、P2O5、B2O3等，他们的特点是正离子半径小，电价高，与氧形成混合键，能单独形成玻璃。（硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃）b.网络中间体氧化物当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物，还混有Al2O3时，成为钠铝硅酸盐玻璃，，当Al2O3/

Na2O≤1时，Al2O3作为网络形成氧化物，起到补网的作用。Al2O3/

Na2O＞1时，Al2O3作为网络修改氧化物，起到断网的作用。第三十七页，共九十二页，2022年，8月28日（5）

阳离子配位数

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：

与以B2O3可代替SiO2------三角体四面体的转化1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，增加的B3＋开始处于[BO3]状态中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。（硼反常现象）第三十八页，共九十二页，2022年，8月28日16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)第三十九页，共九十二页，2022年，8月28日（6）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。第四十页，共九十二页，2022年，8月28日（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。第四十一页，共九十二页，2022年，8月28日（8）其它化合物CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。第四十二页，共九十二页，2022年，8月28日二、表面张力

表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。

通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。

熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同，熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以σ表示之。

水的表面张力约为70×10-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～380)×10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化.见下表。第四十三页，共九十二页，2022年，8月28日熔体的表面张力σ（×10－3N/m）

第四十四页，共九十二页，2022年，8月28日表面张力的作用：浮法玻璃生产、杯子的生产表面张力的副作用：熔体熔体内气泡不易排出。表面张力的影响因素：1.组成:(1)O/Si：越小→聚合物尺寸增大→作用力矩减小→相互间作用力减小→表面张力减小；(2)碱金属或碱土金属氧化物：可以降低熔体的表面张力，阳离子半径越小降低熔体表面张力的作用越明显；(3)熔体内键型影响：金属键>共价键>离子键>分子键；第四十五页，共九十二页，2022年，8月28日

(4)两种熔体混合时，表面张力不具有加和性，其中表面张力小的被排挤到表面（分层），混合物的表面张力以小的为主。例：B2O3：[BO3]三角体为平面结构，其熔体本身的表面张力很小，与其他熔体混合后会处于混合熔体表面，降低表面张力，瓷釉中经常使用。(5)添加各种氧化物对熔体表面张力的影响：a.增加表面张力：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgOb.降低表面张力：K2OPbOB2O3Sb2O3Cr2O3

(有表面活性，当加入量大时可降低表面张力)V2O5As2O5SO3

（强表面活性剂，少量可以降低表面张力）

第四十六页，共九十二页，2022年，8月28日2.温度：温度越高表面张力越小温度升高→质点间距增大→质点间作用力降低→表面张力降低第四十七页，共九十二页，2022年，8月28日玻璃的通性和玻璃的转变一、玻璃的通性二、玻璃的转变

第四十八页，共九十二页，2022年，8月28日一、

玻璃的通性1．各向同性

2．介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。

4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

5．物理、化学性质随成分变化的连续性第四十九页，共九十二页，2022年，8月28日液固状态下的V~T关系特征温度：Tg－脆性温度，即退火的上限温度（消除内应力）Tf－软化温度，拉丝的最低温度Tg～Tf：反常间距，在这一温度段内，玻璃性质变化剧烈。第五十页，共九十二页，2022年，8月28日5.1.1玻璃的形成1．形成玻璃的物质及方法2．玻璃形成的热力学条件3．玻璃形成的动力学条件4．玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型第五十一页，共九十二页，2022年，8月28日1．形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。

方法：熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。第五十二页，共九十二页，2022年，8月28日由熔融法形成玻璃的物质第五十三页，共九十二页，2022年，8月28日由非熔融法形成玻璃的物质第五十四页，共九十二页，2022年，8月28日2．玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

第五十五页，共九十二页，2022年，8月28日表3－9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热第五十六页，共九十二页，2022年，8月28日3．玻璃形成的动力学条件

从析晶的条件反推玻璃形成的条件。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。核生成速率N:是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率C:是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图1为物质的析晶特征曲线。由图可见，N与C曲线上都存在极大值。第五十七页，共九十二页，2022年，8月28日成核、生长速率与过冷度的关系uCΔTIJN第五十八页，共九十二页，2022年，8月28日实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－23）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3NC3t4（3－23）

式中Vβ－析出晶体体积；V－熔体体积；N－成核速率；C－晶体生长速率；t－时间。第五十九页，共九十二页，2022年，8月28日4．

玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式

硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。

聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。第六十页，共九十二页，2022年，8月28日

硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。

第六十一页，共九十二页，2022年，8月28日形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

第六十二页，共九十二页，2022年，8月28日（2）键强孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：

a.玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

第六十三页，共九十二页，2022年，8月28日b.网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。第六十四页，共九十二页，2022年，8月28日C.网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。

罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。第六十五页，共九十二页，2022年，8月28日一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系第六十六页，共九十二页，2022年，8月28日（3）键型

离子键化合物(无方向性饱和性)在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。

金属键物质（无方向性饱和性）在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.

纯粹共价键化合物（具有方向性）多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

因此以上三种键型都不易形成玻璃。第六十七页，共九十二页，2022年，8月28日

混合键：当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。第六十八页，共九十二页，2022年，8月28日

金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。

在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序，

但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。

因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。

第六十九页，共九十二页，2022年，8月28日

综上所述，形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。

一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)>335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。第七十页，共九十二页，2022年，8月28日一、玻璃体结构模型1.微晶学说（晶子模型）实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱§5.2玻璃体结构第七十一页，共九十二页，2022年，8月28日硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)第七十二页，共九十二页，2022年，8月28日一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英第七十三页，共九十二页，2022年，8月28日

学说要点：

玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；

“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；

从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

（可以解释折射率的变化，揭示了玻璃进程有序，远程无序。）第七十四页，共九十二页，2022年，8月28日

2.无规则网络学说

学说要点：

玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。第七十五页，共九十二页，2022年，8月28日例如：石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，键角也不同，缺乏对称性和周期性的重复。第七十六页，共九十二页，2022年，8月28日石英晶体与石英玻璃结构比较第七十七页，共九十二页，2022年，8月28日扎哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：

1．网络中每个氧离子最多与两个网络形成离子A相联（氧只能和两个硅相连）；

2．氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为4或3。

3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面（符合鲍林规则）。

4．每个氧多面体至少有三个顶角（三维网络）是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。（例：玻璃配方中Si不能太少）第七十八页，共九十二页，2022年，8月28日3.两大学说的比较与发展—均强调了进程有序远程无序微晶学说：

优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。

缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相当于2～1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第七十九页，共九十二页，2022年，8月28日网络学说：

优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。第八十页，共九十二页，2022年，8月28日

缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。第八十一页，共九十二页，2022年，8月28日事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程