材料科学与工程概论2材料的原子结构和原子间结合键-

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纳米材料材料原子结构和原子间结合键材料结构——决定材料的性能（1）宏观组织结构——肉眼或放大镜所能观察到的粗大晶粒或相的集合状态（2）显微组织结构——光学显微镜和电子显微镜观察到的晶粒或相的集合状态，约10-7～10-4m。（3）原子排列结构——称为晶体结构，X－衍射，约为10-10m（4）原子的电子结构——原子中电子的分布规律，这种结构的尺度更小，电子间相互作用1材料结构1.1原子结构1.1.1物质的组成物质是由无数微粒（分子、原子、离子）按一定方式聚集而成的集合体。粒子1.1.2原子结构(atomicstructure)原子是由原子核(由带正电荷的质子和呈电中性的中子组成)和核外电子(带负电荷)构成。原子结构的特点：体积很小，质量大部分集中于原子核内，原子核的密度很大。1.1.3原子的电子结构电子云(electionatmosphere)1.描述原子中一个电子的位置和能量用四个量子数(quantumnumber)：主量子数（电子层）、轨道量子数（电子亚层）、磁量子数（轨道数）、自旋角动量子数（自旋方向）。2.核外电子排布遵循的规律：能量最低原理、Pauli不相容原理(Pauliprinciple)、Hund规则(Hund’srule)。原子结构、原子排列2.原子间作用力和结合能一般情况下元素以分子或液态及固态存在，液态和固态称为凝聚态。凝聚态之所以成为物质常见的存在状态，说明原子间存在着把它们束缚在一起的相互作用力，或称它们之间存在结合键。不同材料内部存在着不同类型的结合键。2原子间的结合键结合键种类①离子健②共价键③金属键④范德瓦尔斯键

⑤氢键X-H…Y

一次键二次键2.1原子聚集态特点

气态——分子存在凝液态——剪切模量G=0，弹性模量E=0状聚常态——结合键（化学键）态态固态——体积模量K大，弹性模量大

势能及作用力与原子间距离的关系

2元素周期表2原子的电离能、电子亲合能和电负性（补充）1.电离能(ionizationenergy)气态原子失去一个电子成为一价正离子所需要的最低能量称为第一电离能。从一价正离子失去一个电子成为二价正离子所需要的最低能量称为第二电离能。依此类推。电离能的大小可以反映原子失去电子的难易程度。单位：电子伏特或千伏/摩尔。2.电子亲合能(electronaffinity)气态原子获得一个电子成为一价负离子所释放的能量。3.电负性(electronegativity)原子在化合物中把电子吸引向自己的本领。1.2原子间的键合结合键(bindingbond)：1.是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。2.结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。3.从原则上讲，只要能从理论上正确地分析和计算结合键，就能预测物质的各项性质。因此，结合键的分析和计算乃是各种分子和固体电子理论的基础。4.目前还不能对各种物质的结合键进行准确的理论计算。5.各种键合本质上讲都起源于原子核和电子间的静电交互作用即库仑力。6.根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为五类：金属键、离子键、共价键；分子键（范德华力）和氢键。化学键物理键

1.2.1化学键（主价键、一次键）

1.金属键(metallicbond)

1）自由电子—弥漫于金属正离子间

金属原子的外层电子数比较少，且各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子。2）定义：由金属正离子和自由电子之间互相作用所构成的键合称为金属键。3）特点：电子共有化，无饱和性，无方向性。

4）可以解释金属的一些特征：

如良好的导电、导热性，具有较高的强度和良好的延展性，具有金属光泽，正的电阻温度系数。

图3金属键示意图2.离子键(ionicbond)金属正离子——非金属负离子之间特点：以离子为结合单位，结合力较强，决定离子晶体结构的是正负离子电荷及几何因素，有较高的配位数，无方向性和饱和性。可以解释离子晶体的一些特征，如较高的熔点和硬度，固态时为良好的绝缘体而熔融态时具有良好的导电性。以

NaCl为例：

1）金属原子放弃一个外层电子，非金属原子得到此电子使外层填满，结果双双变得稳定。2）金属原子失去电子带正电荷，非金属原子得到电子带负电荷，双双均成为离子3）离子键键的大小在离子周围各个方向上都是相同的，故没有方向性和饱和性。解释：熔点高、硬度高、固态下绝缘性好、熔融时可以导电等。

图5Cl与Na形成离子键图4NaCl晶体3.共价键(covalentbond)两个或多个原子间通过共用电子对而形成的化学键。特点：以原子的形式共用电子对，具有饱和性和方向性，配位数较小、各键间都有确定方位。可以解释共价晶体的一些特征，如结合极为牢固，结构稳定，熔点高，质硬而脆，导电性差。

图7SiO2四面体晶体结构（由共价键方向性特点决定）图6形成共价键的SiO2（蓝色圆圈代表Si的价电子，红色圆圈代表O的价电子）表1几种材料的结合能和熔点

2.2物理键（次价键、二次键）1.范德华力(VanDerWaalsforce)，也叫分子键。1）微弱的、瞬时的电偶极矩的感应作用2）特点：除高分子材料外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性，无方向性。2.氢键(hydrogenbond)1）分子间特殊作用力2）表达为：X—H—Y3）特点：具有饱和性和方向性，可存在于分子内或分子间。4）氢键主要存在于高分子材料内。

2.3混合键（补充）实际材料（金属和陶瓷）中结合键多为混合键金属中主要是金属键，还有其他键如：共价键、离子键陶瓷化合物中出现离子键和金属键的混合一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚时依靠范德华力聚合物的长链分子内部以共价键结合，链与链之间则为范德华力或氢键2.4结合键的本质及原子间距（补充）原子间距：两原子在某距离下吸引力和排斥力相等，两原子便稳定在此相对位置上，这一距离r0相当于原子间的平衡距。把两个原子平衡距离下的作用能称为原子的结合能（E）。结合能的大小相当于把两原子分开所需做的功，E越大，原子结合越稳定。离子键、共价键的E最大；金属键的次之；范德华力的最小。原子能量与原子间距的关系2.5结合键与性能1.物理性能熔点的高低代表了材料稳定性程度。共、离子键化合物的Tm较高。密度与结合键有关。多数金属有高的密度，原因为金属有较高的相对原子质量，金属键结合没有方向性，原子趋于密集排列导热、导电性2.力学性能弹性模量与结合能有较好的对应关系。强度塑性3高分子链3.1近程结构（一级结构）1.链结构单元2.分子结构线型、支化、交联结构3.共聚物结构共聚物结构类型：无规则聚合物、交替聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物4.高分子链的构型旋光异构（全同、间同、无规）、几何异构（顺式、反式）3.2远程结构（二级结构）

1.高分子大小2.高分子链的内旋构象3.影响高分子链柔性的主要因素主链结构、取代基、交联类型

作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力

最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力

强有方向性键、低配位数、高熔