第十一章羧酸

第十一章羧酸第一页，共三十九页，2022年，8月28日本章重点:1.羧酸的命名和结构.2.一元羧酸的化学性质和制备方法.3.简单二元羧酸的化学性质.第二页，共三十九页，2022年，8月28日11.1一元羧酸的结构和命名一、命名1.系统命名法：[同“醛”（选主链，编号，命名）]例：5-羟基-3-氯戊酸4-乙基-6-溴-4-己烯酸环己基甲酸第三页，共三十九页，2022年，8月28日反-1,4-环己烷二甲酸3-苯基丙酸2.普通命名法(习惯名）选主链:含羧基在内的最长碳链.编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ωβ-甲基戊酸γ–环己基丁酸第四页，共三十九页，2022年，8月28日

常见羧酸普通(俗名)命名系统命名

HCOOH蚁酸甲酸

CH3COOH醋酸乙酸

CH3CH2COOH初油酸丙酸

CH3CH2CH2COOH酪酸丁酸

CH3(CH2)14COOH软脂酸十六酸

CH3(CH2)16COOH硬脂酸十八酸

HOOCCOOH草酸乙二酸

HOOCCH2COOH缩苹果酸丙二酸

HOOC(CH2)2COOH琥珀酸丁二酸

(Z)-HOOCCH=CHCOOH马来酸顺丁烯二酸

(E)-HOOCCH=CHCOOH富马酸反丁烯二酸3.俗名：根据其来源命名.第五页，共三十九页，2022年，8月28日

二、结构一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）碳杂化态：sp2（键角约为1200）形成p-π共轭体系δ-δ-R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-第六页，共三十九页，2022年，8月28日11.2一元羧酸的物理性质一.直链饱和一元羧酸的b.p比分子相近的醇高.原因是羧酸极性大于醇,羧酸形成二聚体时形成的分子间氢键的键能大于醇的分子间氢键键能.二.直链饱和一元羧酸的m.p随碳数的增加锯齿形升高,偶数碳由于其结构的对称性比相邻奇数碳的羧酸高.三.低级羧酸能溶于水,高级羧酸不溶于水.第七页，共三十九页，2022年，8月28日11.3羧酸的化学性质酸性（p-π共轭，使O-H极性增大）-OH的取代反应（酰化）还原脱羧α-H的卤代一、酸性1.酸的通性（弱酸）第八页，共三十九页，2022年，8月28日2.羧酸结构对其酸性的影响：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。（1）诱导效应：-I越大，酸性越大酸性:无机酸>RCOOH>H2CO3>苯酚>水>醇>PKa:1-24-56.49-1015.716-19--25eg:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHPKa:2.662.862.903.12第九页，共三十九页，2022年，8月28日-I效应基团的个数以及距羧基的距离对酸性的影响

pKa0.651.292.86

pKa2.844.064.52+I使酸性减弱

HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86第十页，共三十九页，2022年，8月28日（2）共轭效应：-C越大，酸性越强.pKa3.424.474.20第十一页，共三十九页，2022年，8月28日取代苯甲酸的取代基电子效应与酸性pka:3.423.543.974.204.574.86中和当量=羧酸样品质量(g)×1000

NNaOH×VNaOH羧酸相对分子质量分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:羧酸相对分子质量＝中和当量×分子中羧基数目第十二页，共三十九页，2022年，8月28日练习：比较酸性：>（只考虑-I）+C，-IpKa3.324.354.82pKa3.774.204.74第十三页，共三十九页，2022年，8月28日3.羧酸盐+1oRX酯二、羧基上-OH的取代反应(酰化反应）酯酰胺酰卤酸酐第十四页，共三十九页，2022年，8月28日1.酯化反应反应特点：（1）反应速率慢，需要强酸（浓硫酸，对甲苯磺酸，盐酸等）催化，且加热.（2）反应的可逆性。（K较小）增大产率：可减少生成物水（分水装置， 带水剂）；或增加反应物，改 变醇酸摩尔比。第十五页，共三十九页，2022年，8月28日机理：酸的酰氧键断裂（绝大多数为酸催化羰基氧发生质子化）慢第十六页，共三十九页，2022年，8月28日醇和酸的结构影响酯化反应速率，不同醇和不同酸其酯化反应的活性顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH有些酯化反应其平衡常数小于1，直接酯化法已不适宜，只能用酰氯或酸酐的醇解来制备。第十七页，共三十九页，2022年，8月28日2.生成酰胺和腈N,N-二环己基碳二亚胺脱水剂，200oC第十八页，共三十九页，2022年，8月28日

3.生成酰氯第十九页，共三十九页，2022年，8月28日三氟乙酸酐用乙酸酐和其它羧酸共热可生成酸酐.4.生成酸酐第二十页，共三十九页，2022年，8月28日三、脱羧反应1.一般脱羧羧酸盐－碱石灰热熔法α-C原子上有强吸电子基的羧酸不稳定，加热易脱羧第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日2.特殊脱羧法（1）Kolbe法：羧酸盐在电解条件下发生脱羧。阳极：阴极：第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日（2）Hunsdiecker法：制备少一个碳原子的卤代烷。（3）Cristol法（Hunsdiecker法的改进）第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日四、还原五、α-H的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）机理：第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日11.4一元羧酸的制法一.氧化法（1）伯醇同碳数羧酸[O]氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰HOAc，KMnO4，HNO3

（2）醛

同碳数羧酸[O]氧化剂：KMnO4第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日（3）开链酮

碳链断裂，生成碳数少的羧酸[O]卤仿反应少一个C的羧酸甲基酮（4）环酮同碳数二酸[O]第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日（5）芳烃侧链的氧化芳香族羧酸（6）烯烃、炔烃羧酸KMnO4第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日二.水解法：羧酸衍生物和腈水解均产生相应的羧酸

多氯代烃水解，也能生成羧酸第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日三.格氏试剂与CO2反应:4.丙二酸酯合成法(待学)20RX,30RX都可通过格氏试剂转化为羧酸,可与腈的水解相补充.第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日11.5一元羧酸的来源和用途一、命名

乙二酸（草酸）丁二酸11.6二元羧酸2,3-二羟基丁二酸顺丁烯二酸(马来酸)反丁烯二酸(富马酸)第三十页，共三十九页，2022年，8月28日二、物理性质顺-1,3-环戊二甲酸邻苯二甲酸1m.p.:二元羧酸都为结晶固体,其m.p.比分子量相近的一元羧酸高.含偶数碳的二元羧酸的m.p.高于相邻的奇数C二元羧酸.2.溶解度:除高级二元羧酸外都溶于水和乙醇,难溶于乙醚.第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日三、化学性质1.酸性Ka1>>Ka2第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日2.热分解反应（1）脱羧（-CO2）：α-C上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日机理：环状过渡态机理：≠第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日（2）失H2O