第四章化学反应速率

2CO(g)+ 2CO2(g)+mrG687.6kJ.molmmol.dmmol.dm-3.s-1（m-1，h- 4NO2+ △t=t2-△[N2O5]=[N2O5]2-r(NO)

[N2O5]2[N2O5

[N2O5t2 r(NO)[NO2]2[NO2]1[NO2 2r(O2)

[O2

t2 由反应系数可见：2molN2O5分解成4molNO2和1molO2，则：1[N2O5]1[NO2]1[O2 11r(NO)1r(NO)1r(NO2 4212对一般的化学反应aAbB→gG+hHaa1r(A)1r(B)1r(G)1r(HbghDDEFt的瞬时速

A

[A]]

1(dCA)1(dCB)1(dCG)1(dCH 例：N2O5的分解反应t c(N2O5)/(molL-1)1.000.700.500.350.252N2O5=4NO2(g)+r(NO)

[N2O5]2[N2O5

[N2O5t t2

=-(0.50-1.00)(2-=0.25mol.dm-3.min-r=-(0-0.92)(4.2-0)=0.22mol.dm-3.min-、浓度对化学反应的1基元反应：当反应物分子在有效碰撞中一步直接SOClSO

rN2

rN2 raAbBgG

rk[4-2-1r[H2rr[H2][NO]2rk[H2][NO]2H2(g)I2(g)2HI(g)rk[H2][I2（2）H22I2HI（慢rk[H][I 对反应（1）rr即k[I2k[I][I[I]2

k[I2k2k1rkk1

[I2

][H

]

2][I2H2(g)Cl2(g)

rk([Cl2][H2])1/H2(g)

(g)

rk([Br2][H21k'[HBr][Br2]参加反应的4-2-14、速率常数4-2-1如：aA+bB→gG+h dC

r(A)kA[A]a[B]br(B)kB[A]a[B]bdCH

r(G)kG[A]a[B]br(H)kH[A]a[B]b1r(A)1r(B)1r(G)1r(H 11kA1kB1kG1kH由于反应速率是以mol.dm-3.s-1为单位，于是速率一级反应的速率常数的单位为s-1二级反应的速率常数的单位为dm3mol-1s.1、一级反NONO的分解反应 NONO1 22碘的分解反应：I2 rdCk1、一级反dC

k lnCk1t若作定积分，当t0时，反应物的浓度为C0，当t=t时反应物的浓度为C，Ck1Ck10 0

4-3-1、一级CC0-x C0x

个时间就是x1个时间就是 ttln2k1k14-3-1、一级lnC0 kt ln

k11k0.00507天11tln21371 ln1000.00507tt454A+B→C+2A→C C Cab0xtdCA

d(ax)d(bx)k(ax)(b dxk(ax)(b

若A和B的最初浓度相同，即adxk

(ax)2 k(a 11akt2tt x2ta(a

x (ax

k2当原始反应物消耗一半时，x=a/2，则tt1/1k2ABC2AB12(12(akt3 1132t(a1a2

dxk(ax)333t1/3t1/32ka23dx

x 0当xa/20

1/ 4-4-1、碰撞理fef

CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+ O

4-4-1rzPfzPeEa高，v小。Ea被称为活化能单位：kJ.mol11、活化配OCN +C O O N O+ rHmEa当EaEa’时，△rHm＞0，反应吸热反应；当EaEa’时，△rHm＜0，反应放热反应； kAelnk lnlgk

lgaE的单位为kJ.mola T2时为k2Elgk

lg1 1

E2.303RTTlgE k1lgk lgE k1

T2 2例：反应N2O5(g)N2O4(g)+1/2O2(g)，在298K时，速率常数k1=3.4×10-5s-1，在328K时速率常数k2=1.5×10-3s-1，求反应的活化能和指前因子A。a a

lgk2T2 2.3038.314298328103(kJ.mol

lg1.51033.4 lgk E

lglgAlgk

lg3.4105

2.3038.314A3.981013(s1BBACCO(g)+

CO2(g)+Ag+(aq)+Cl-

编(H2

[2

[I2

[

Kc

][I2 10.67711. 11.3549. 11.3577.

1.3.4.

3.1.0.

4.4890.

0.

3.

1.

1.

8.

一、经验平衡尽管每种物质的浓度在各系中并不一致。如：[H2][I2][HI一、经验平衡aA+bB=gG+K[G]g[H[一、经验平衡 p Pa.P 一、经验平衡CuSO45H2O(s)CuSO43H2O(s)Kp=Cr2O72－(aq)+H2O(l 2CrO42－(aq)+2H+(aq4[CrO2]2[H4Kc[Cr2

2一、经验平衡反应方程式的书写不同，平衡常数值不SO(g)1O(g)SO

PSO2(

2SO2(g)O2(g)2K2=

K2(PSO2)2(二、Kp和Kc根据PV[C]=n/V=P/RTP=[C](RT)Kp=

K

([G]c)g([H]c([A]c)a([B]c

K

(P P)a

P(PGP)g(PGP)g(PHP如，Zn(s2H+(aq)Zn2+(aq)+([Zn2]c PK

H([H]c对于任意反应，aAbBgGhH，我们定Q

c)([H

c c)a

c度，达到平衡时，Kθ=QQ＞Kθ：反应向逆向进行；Q＝Kθ：反应mm

aA+bB=gG+反应的△rGm△rGmθ，Q GRTln rGmQK

RTlnK K

rGθmmrGmRTlnKrGmRTln

RTlnKQKQKQ

rGmrGmrGm

， 和△rGm的 Gθ

G(产物

G(反应物 GRTln 例1：在一个10L的密闭容器中，CO与H2O蒸气混合物加热时，建立下列平衡：CO（g）+H2O（g）=H2（g）+CO2（g），在850℃时，平衡常数Kc=1，若用2molCO和2molH2O气互相混合，加热到[CO]=2/10=0.2mol.l-[H2O]=2/10=0.2mol.l-则[H2x[CO]=0.2-x[H2O]0.2-[CO2][H2]2∵[H2

(0.2x=∴平衡时：[COH2O0.2-x0.1mol.l-1[CO2]=[H2]=0.1mol.l-1；CO转化为CO2的百分率为：0.1/0.2=2HI(g)=H2（g）+△Hθ(kJ.mol-1)

mSθ(J.mol-1.K- m△fGmθ(kJ.mol-1)

、在298K，PHI（g）=1.013×105Pa，（g）=1.013×104Pa，PI2（g）=1.013×103Pa时，反解：(1)根据△rGmθ

G(产物）

G(反应物 19.42

GRTlnQ 当达到平衡时：RTlnKPGθHθTS TK

([G]c)g([H]c([A]c)a([B]cQ=Kθ，在平衡体系中增加反应物浓度 c)g([HQ c)a

cc1Q＞Kθ：逆反应方向移响呢？aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)K

P)a

GPGP)gHP QQGP)gHPPK2(gh)(abAP)a(2Bg+h＞a+b，则Q＞Kθ，反应