第七章卤代烃讲

第七章卤代烃讲第一页，共五十七页，2022年，8月28日第六章卤代烃烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。卤代烃：官能团:F、Cl、Br、I（主要讨论Cl、Br）分类：按烃基：饱和卤代烃：卤代烷、卤代环烷不饱和卤代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、卤代炔烃芳香族卤代烃按卤原子多少：一元、二元、三元卤代烃等。——卤代烃——第二页，共五十七页，2022年，8月28日烷烃中一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代烷。一、卤代烷的分类一元卤代烷二元卤代烷多元卤代烷（1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少（2）按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷

——卤代烷的分类——第一节卤代烷第三页，共五十七页，2022年，8月28日二、卤代烷的命名1、普通命名法烷基名称+卤原子名称异丁基氯叔丁基溴——卤代烃的命名——第四页，共五十七页，2022年，8月28日2、系统命名法选母体：选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某”烷。定编号：遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一为卤原子时，应给卤原子较大的编号。书写名称：按次序规则顺序列出12345戊烷3-甲基-2,2-二氯丁烷43212-甲基-3-氯——卤代烃的命名——第五页，共五十七页，2022年，8月28日三、卤代烷的物理性质物态：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体或固体。比重：RCl＜1，RBr、RI＞1偶极矩:由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X键具有极性。μ/×10－30C•m6.475.975.47——卤代烃的物理性质——第六页，共五十七页，2022年，8月28日四、卤代烷的化学性质结构与性质：卤代烃的官能团是卤原子。

C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂（亲核试剂）的进攻,卤原子带一对电子离开（离去基团），发生亲核取代反应.

受卤原子吸电子的影响,β-H活泼,在强碱的作用下离开,发生消除反应.αβ亲核试剂Nu-——结构与性质——第七页，共五十七页，2022年，8月28日1、亲核取代反应由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。概述——亲核取代反应——亲核试剂离去基团亲核取代反应改变了一个分子的官能团。由于有许多亲核试剂可以参与这一过程，因而可以通过这个取代反应得到许多种类的新分子。第八页，共五十七页，2022年，8月28日阴离子：含有未共用电子对的物质：烷基金属化合物：亲核试剂：带有负电荷或未共用电子对的试剂。离去基团：

反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去基团。X易被取代，是良好的离去基团。——亲核取代反应——X-第九页，共五十七页，2022年，8月28日（1）水解反应卤代烷与强碱的水溶液共热（2）醇解反应：

卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为Williamson合成法。乙丙醚——亲核取代反应——无水条件下进行，通常采用伯卤烷。第十页，共五十七页，2022年，8月28日（3）氨解反应：伯卤烷（4）氰解反应：伯卤烷叔卤代烷与氰化钠反应主要得到烯烃。

辛二腈

此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由--CN转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。——亲核取代反应——第十一页，共五十七页，2022年，8月28日(5)卤离子的交换反应：丙酮中，氯代烷、溴代烷与碘化钠反应SN2:1RX>2RX>3°RX利用此反应可以在实验室制备碘代烷，也可用于检验氯代烷和溴代烷。第十二页，共五十七页，2022年，8月28日(6)与硝酸银反应卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：3RX>2RX>1°RX（立即反应）（需加热）利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷——亲核取代反应——硝酸酯第十三页，共五十七页，2022年，8月28日2、消除反应

从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。（1）反应——消除反应——α,β-消除反应反应活性:3RX>2RX>1ºRXRI>RBr>RCl第十四页，共五十七页，2022年，8月28日（2）消除反应方向

有两种或三种β-H时，遵循Saytzeff规则：从含氢较少的β-C原子上失去氢原子，生成取代较多的烯烃（此规律适用于Cl、Br、I）. ——消除反应方向——卤代烷脱卤化氢是制备烯烃的一种方法第十五页，共五十七页，2022年，8月28日3、与金属的反应（1）与镁反应--制备Grignard试剂烷基卤化镁（Grignard试剂）①Grignard试剂的制备RX活性：RI＞RBr＞RCl溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯——与镁反应-Grignard试剂的制备——第十六页，共五十七页，2022年，8月28日②

Grignard试剂的反应Grignard试剂的结构与含活泼氢的化合物反应：避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。应用：定量测定活泼氢。——Grignard试剂与含活泼氢化合物的反应——第十七页，共五十七页，2022年，8月28日例：伯醇仲醇叔醇多一个碳的羧酸与碳氧双键的反应——Grignard试剂与与碳氧双键的反应——第十八页，共五十七页，2022年，8月28日与环氧乙烷的反应多二个碳的伯醇（2）与钠的反应--Wurtz反应——RX与钠的反应——第十九页，共五十七页，2022年，8月28日四、亲核取代反应历程1、双分子亲核取代反应（SN2）模型反应：实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比动力学：υ=k[CH3Br][OH-]机理：二级反应反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.——亲核取代反应历程——第二十页，共五十七页，2022年，8月28日△E能量反应进程第二十一页，共五十七页，2022年，8月28日SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversionofconfiguration)第二十二页，共五十七页，2022年，8月28日SN2反应的空间效应:反应活性反应速率<<<3ºRX2ºRX1ºRXCH3X<1500400002000000低活性高活性<<<SN2反应的难易程度取决于亲核试剂和底物在空间上是否容易接近。第二十三页，共五十七页，2022年，8月28日SN2反应的离去基团:SN2反应中最好的离去基团是能形成最稳定负离子的基团（强酸的负离子）F-<Cl-<Br-<I-离去能力：反应活性12001000030000低活性高活性第二十四页，共五十七页，2022年，8月28日SN2反应中的亲核试剂:SN2反应速率与反应物和亲核试剂均有关系。因此，亲核试剂亲核能力越强或浓度越大反应按照SN2机理进行的趋势越大。第二十五页，共五十七页，2022年，8月28日2、单分子亲核取代反应（SN1）模型反应：(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-动力学：实验表明，其反应速度只与叔丁基溴成正比，而与碱的浓度无关。υ=k[(CH3)3CBr]机理：第一步:叔丁基溴解离成叔丁基正离子过渡态T1——亲核取代反应历程——第二十六页，共五十七页，2022年，8月28日第二步:叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用过渡态T2——亲核取代反应历程——T1T2

反应进程能量第二十七页，共五十七页，2022年，8月28日SN1反应的立体化学特征:1、光学底物的产物外消旋化2、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！第二十八页，共五十七页，2022年，8月28日——亲核取代反应历程——(少)(多)(1，2烷基迁移)第二十九页，共五十七页，2022年，8月28日SN1反应中碳正离子的稳定性:反应活性>>>3ºRX2ºRX1ºRXCH3X低活性高活性>>>SN1反应取决于能否形成稳定的碳正离子。生成的碳正离子中间体越稳定，SN1反应越快。第三十页，共五十七页，2022年，8月28日SN1反应的离去基团:SN1反应中最好的离去基团是能形成最稳定阴离子的基团，与SN2反应一致。F-<Cl-<Br-<I-离去能力：由于SN1反应的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，因此，亲核试剂对SN1反应的影响不大。SN1反应中亲核试剂的影响:第三十一页，共五十七页，2022年，8月28日3、影响亲核取代反应活性的因素：(a)烷基结构的影响:CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷①对SN2反应这是由于烷基的空间效应影响的结果.②对SN1反应叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由于正碳离子的稳定性：电子效应3°>2°>1°>CH3+——影响亲核取代反应活性的因素——第三十二页，共五十七页，2022年，8月28日(b)离去基团的影响:卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl

>RF取决于碳卤键的强弱，对SN1的影响更大(c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行RO->ROHOH->H2ONH2->NH3RO->OH->ArO->RCO2->ROH>H2O无论SN1、SN2决定反应速度一步都与C-X键断裂有关。1)同一元素的原子Nu:,其负离子的碱性和亲核性均强于中性分子；并且碱性越强,亲核性越强第三十三页，共五十七页，2022年，8月28日——影响亲核取代反应活性的因素——3)同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH

>ROH;I->Br->Cl->F-

2)同一周期元素的原子，其碱性越强，亲核性越强R3C:->R2N:->RO:->F-第三十四页，共五十七页，2022年，8月28日(d)溶剂的影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺HMPT二甲亚砜DMSO第三十五页，共五十七页，2022年，8月28日(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2第三十六页，共五十七页，2022年，8月28日4、消除反应机理双分子消除反应(E2)机理单分子消除反应(E1)机理：常发生重排——消除反应机理——第三十七页，共五十七页，2022年，8月28日第三十八页，共五十七页，2022年，8月28日5、消除和取代反应的竞争①烷基结构的影响支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。空间效应：——消除和取代反应的竞争——第三十九页，共五十七页，2022年，8月28日③溶剂的影响极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。典型反应：KOH的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代②亲核试剂的影响强碱有利消除，夺取β氢能力强；弱碱有利取代。——消除和取代反应的竞争——第四十页，共五十七页，2022年，8月28日五、卤代烷的制备:1.脂肪(环)烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。2.从醇制备：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）第四十一页，共五十七页，2022年，8月28日3.卤原子交换：SN2第四十二页，共五十七页，2022年，8月28日第二节卤代烯烃（一）卤代烯烃的分类和命名（A）乙烯型卤代烃卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯——卤代烯烃的分类和命名——第四十三页，共五十七页，2022年，8月28日（C）隔离型卤代烯烃卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。4-氯-1-丁烯（B）烯丙型卤代烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯——卤代烯烃的分类和命名——第四十四页，共五十七页，2022年，8月28日（二）双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX烯丙型隔离型乙烯型(1)乙烯型卤代烃

由于p-π共轭作用，乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用。——双键位置对卤原子活性影响——第四十五页，共五十七页，2022年，8月28日p-π共轭第四十六页，共五十七页，2022年，8月28日（2）烯丙型卤代烃

H2C=CHCH2Cl分子中的卤原子活泼，容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1机理进行：烯丙基正离子的p轨道烯丙基氯进行SN2反应的过渡态——双键位置对卤原子活性影响——第四十七页，共五十七页，2022年，8月28日经SN1历程时的烯丙基重排第四十八页，共五十七页，2022年，8月28日第三节卤代芳烃

芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。（一）卤代芳烃的分类卤原子连在苯环上：卤原子连在侧链上：——卤代芳烃的分类——第四十九页，共五十七页，2022年，8月2