第七讲卤代烃和芳香烃

第七讲卤代烃和芳香烃第一页，共一百二十五页，2022年，8月28日第七讲内容卤代烃芳香烃第二页，共一百二十五页，2022年，8月28日卤代烃的定义和分类卤代烃的化学性质卤代烃的制备综合练习1卤代烃第三页，共一百二十五页，2022年，8月28日卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I)取代的衍生物1卤代烃的定义和分类第四页，共一百二十五页，2022年，8月28日分类（多种方法）：①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃

②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：

第五页，共一百二十五页，2022年，8月28日第六页，共一百二十五页，2022年，8月28日卤代烷的分类③根据与卤原子相连的碳的类型：

伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX第七页，共一百二十五页，2022年，8月28日卤代芳烃可分为两类：(1)由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成(2)由卤素取代芳烃上的氢而生成命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:第八页，共一百二十五页，2022年，8月28日2卤代烃的化学性质C－X的极化度对C－X断裂的影响1．取代反应（1）水解第九页，共一百二十五页，2022年，8月28日反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。第十页，共一百二十五页，2022年，8月28日（2）醇解-与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法第十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日（3）氰解-与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）第十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。第十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日R－C≡N中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：第十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日（4）氨解此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）第十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日（5）与硝酸银的乙醇溶液反应在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：第十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日第十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日（6）卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。第十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

第十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日亲核取代反应

连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应L:离去基团(LeavingGroup)Nu:亲核试剂(Nucleophile)第二十页，共一百二十五页，2022年，8月28日亲核取代反应机理单分子亲核取代反应(SN1)机理

substitutionnucleophilicunimolecular(2)双分子亲核取代反应(SN2)机理

substitutionnucleophilicbimolecular

第二十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日(1)单分子亲核取代反应(SN1)机理反应速率方程：这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。第二十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日反应机理：第一步，C－Br键解离：

第二步,生成C－O键：

第二十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日

SN1反应的能量变化过程：第二十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日第二十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN1反应的立体化学OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同第二十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：第二十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN1反应常伴随着C+的重排：第二十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN1的特点：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。

第二十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日(2)双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率方程：SN2能量曲线：

第三十页，共一百二十五页，2022年，8月28日双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理过渡态构型相反瓦尔登转化第三十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志例1：例2：第三十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN2反应的特点：①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。

第三十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日PracticeProblem第三十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日Theion-pairhypothesisinSN1reaction第三十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日(甲)烷基结构对SN2反应的影响

决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快;1.烷基结构的影响

影响亲核取代反应的因素第三十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。影响SN2过渡态稳定性的因素：第三十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日(乙)烷基结构对SN1反应的影响决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋

∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X第三十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日即：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

第三十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：

可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。第四十页，共一百二十五页，2022年，8月28日②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同R-Br于25℃发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。第四十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日2.亲核试剂的影响亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：第四十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日试剂的亲核性相关的两个因素：碱性和极化度。这两个因素与试剂亲核性的变化有时是一致的，有时不一致。第四十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，NH3＞H2O第四十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O第四十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日3.离去基团的影响SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F第四十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出离去能力：I－＞Br－＞Cl－；好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；

差的离去基团：OH－、RO－、NH2－

第四十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日第四十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日4.溶剂极性的影响极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?第四十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日例如，叔丁基氯(3ºRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：第五十页，共一百二十五页，2022年，8月28日SN1SN2遵循一级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排没有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X亲核试剂浓度低有利亲核试剂浓度高有利溶剂极性大时有利溶剂极性小时有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混杂的SN1SN1与SN2的区别第五十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日2．消除反应消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用(Elimination)表示。(甲)脱卤化氢

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃

a-消除:CHCl3

:CCl2+HClb-消除：邻位消除第五十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。第五十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日消除方向：

脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）例：第五十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日

卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。第五十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日单分子消除反应(E1)机理消除反应机理（2）双分子消除反应(E2)机理第五十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日（1）单分子消除反应(E1)机理与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]第五十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：第五十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日（2）双分子消除反应(E2)机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][碱]第五十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日消除反应的取向卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。第六十页，共一百二十五页，2022年，8月28日可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。第六十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争CH3XSN2大部分反应，SN2位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，SN2;强碱时，E2一般不会SN2;低温时，SN1;强碱时，E1RCH2XR2CHXR3CX第六十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日Problem:完成下列反应，指出反应机理是SN1、SN2、E1或E2？第六十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日第六十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日第六十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日第六十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日（甲）与金属钠作用RX+2Na→NaX+RNa（烷基钠）孚兹(Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：3．与金属反应碳正性Cd+

⇒

活泼的碳负性Cd-

第六十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日RNa+RX→R-R+NaX2n-C16H33I+2Na→n-C32H66+2NaI该方法只适用于伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）的碳链翻倍，产率很高。

孚兹(Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:

第六十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日(乙)与锂反应

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。第六十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：第七十页，共一百二十五页，2022年，8月28日（丙）与金属镁作用第七十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：第七十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢

第七十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。注意：第七十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)第七十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日(1)从醇制备

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移3卤代烃的制法第七十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日(2)卤原子交换第七十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日（3）脂肪(环)烃的卤化第七十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日(4)从不饱和烃制备第七十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日Practice1:由环己醇合成第八十页，共一百二十五页，2022年，8月28日Practice2：写出反应机制及其中间体，并加以解释。重排解：第八十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日苯的结构苯的化学性质苯环上取代基的定位规律2芳香烃第八十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的，是虚构的，想象的共振论第八十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小.对于小的极限结构可忽略不写即使写出的可能极限结构也未必都存在，另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，或说共振于这些极限结构之间第八十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须符合书写经典结构式的规则；同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移动；同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子(但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样书写共振结构式应遵循的原则:第八十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日苯环的离域π轨道（1）苯的结构第八十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日（1）苯的化学性质第八十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日B.反应机理在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用-π络合物。第八十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日

π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上第八十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在第九十页，共一百二十五页，2022年，8月28日

络合物在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于π络合物的另一中间体，称之为络合物.Example:这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。第九十一页，共一百二十五页，2022年，8月28日反应机理的一般表示：Note:一般来说，π络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。π络合物络合物第九十二页，共一百二十五页，2022年，8月28日芳环上的亲电取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成络合物，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成－消除历程。用反应式表示：第九十三页，共一百二十五页，2022年，8月28日C.实例分析(1)卤化反应机理：第九十四页，共一百二十五页，2022年，8月28日(2)硝化反应第九十五页，共一百二十五页，2022年，8月28日(3)磺化反应第九十六页，共一百二十五页，2022年，8月28日(4)傅氏烷基化反应第九十七页，共一百二十五页，2022年，8月28日以醇、烯烃等非卤代烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化，而不是氯化铝。第九十八页，共一百二十五页，2022年，8月28日(5)傅氏酰基化反应第九十九页，共一百二十五页，2022年，8月28日第一百页，共一百二十五页，2022年，8月28日F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点a.反应所用催化剂相同；反应历程相似。

b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。指出下述结构发生傅氏反应的位置：第一百零一页，共一百二十五页，2022年，8月28日

c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：第一百零二页，共一百二十五页，2022年，8月28日不同点

a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。第一百零三页，共一百二十五页，2022年，8月28日b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：第一百零四页，共一百二十五页，2022年，8月28日c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。第一百零五页，共一百二十五页，2022年，8月28日D.结构和活性的关系(1)单取代苯环苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致钝取代基将后来引入的基团引导到邻对位为主将后来引入的基团引导到间位为主第一百零六页，共一百二十五页，2022年，8月28日两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使络合物不稳定。第一百零七页，共一百二十五页，2022年，8月28日第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：第一百零八页，共一百二十五页，2022年，8月28日第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环