药科大学 分析化学课件 14

第十四章核磁共振波谱法

分析化学教研室概述1.核磁共振

在外加磁场中,具有自旋的原子核发生核自旋能级分裂，当吸收适当的电磁辐射（无线电波）后，核自旋能级发生跃迁。2.核磁共振波谱

以核磁共振信号强度对照射频率(化学位移)作图。

3.核磁共振波谱法4.NMR与IR、UV光谱的主要区别

相同：都属于分子吸收光谱。不同：照射的电磁辐射频率不同，引起的

跃迁类型不同NMR---核自旋能级跃迁（无线电波，0.6~30m）（1）高场强的核磁共振波谱仪的出现，使NMR的测定

灵敏度不断增大。

30M60M90M900M

（2）

13C、15N和19F的测定成为可能。

（3）

NMR新方法和新技术（2D-NMR）使其在化

学、医药、生物化学等领域广泛使用。

（4）超导NMR仪与计算机技术结合，复杂图谱简单化。5.NMR的发展6.NMR法的应用（2）物理化学中研究氢键或反应速率常数等。（1）测定有机化合物结构；（3）药理、生化方面

药理鉴别正常/癌组织，药物与受体作用；

生化生物大分子、酶结构的测定。7.1H-NMR和13C-NMR能够给出的结构信息

1H-NMR谱给出的结构信息2）氢分布情况１）质子类型及所处的化学环境

－CH3、－CH2－、－CH－、

＝CH2、≡CH、Ar－H、CHO、－OH…3）核间的关系缺点

1）无H的结构无法给出信号；

2）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。

13C-NMR谱给出的结构信息C的数目与13C谱的峰面积不成比例2）碳的类型1）含碳的个数3）区分伯、仲、叔、季碳第一节NMR法基本原理原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。1.自旋与自旋分类原子核自旋运动用自旋量子数（I）描述。I与原子核的质量数和电荷数（原子序数）有关。一、原子核的自旋I≠0核具有磁矩不同原子核，I不同结论

Ｉ＝1/2的原子核：1H1，13C6，15N7

19F9，31P15原子核可看作电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，能产生磁场（核磁矩不为零），是核磁共振研究的主要对象。2.核磁矩磁矩方向：服从右手螺旋法则1H=2.67519108T-1s-113C=6.72615107T-1s-13.核自旋取向在有外加磁场时，核磁矩取向不是任意的（空间量子化）有

2I+1个取向m=I,I-1,I-2,…-I+1,-I能级分裂！

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。在H0作用下，核磁矩发生能级分裂：

(1)ｍ＝＋1/2顺磁场，能量低

(2)ｍ＝－1/2逆磁场，能量高４.能级分裂在外加磁场中，核磁矩发生能级分裂

能级Ｅ＝-mZ

H0H0越大，E越大。

H0与进动频率成正比二、原子核的共振吸收1.原子核的进动

自旋、又绕外磁场回旋轴运动——进动Larmor方程描述进动频率与场强关系：2.共振吸收的条件2）m=±1，跃迁发生在相邻能级间1.什么叫饱和？2.什么叫弛豫？3.由Boltzman

方程，如何提高信号灵敏度？三、自旋弛豫H0=1.4092T，T=300K时：低能态核比高能态多十万分之一随着吸收进行，n+=n-

饱和，低能态的核等于高能态的核。1.什么叫饱和？在外磁场作用下，低能态核数（n+)和高能态核（n-)数比例服从Boltzmann分布：H大、T小，检测灵敏自旋弛豫是保持NMR信号条件第二节核磁共振仪图14-6（1）样品放在磁场中间，H核发生能级分裂。（2）由兆赫频率器提供能量，H核发生能级跃迁。（3）H核磁方向改变，产生感应电流，被接收器接收，放大，记录，产生图谱。测定方式：扫频和扫场第三节化学位移一、屏蔽效应由：×屏蔽效应核外电子在外加磁场作用下，产生与外加磁场方

向相反的次级磁场（感应磁场），使氢核实受磁

场强度降低的现象。s：屏蔽常数

与核外电子云密度有关核外电子云密度↑，s↑。（化学结构决定）修正的Lamor方程1.若H0一定（扫频）

s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；

s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。2.若n一定（扫场）

s↑，H0↑

，信号出现在谱图的右端（高场端）；

s↓，H0↓

，信号出现在谱图的左端（高场端）。NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。二、化学位移的表示2.化学位移表示1.化学位移由于屏蔽效应的存在，不同化学环境

H核的共振频率不同，此现象称为化

学位移。或（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较；采用相对值，d与H无关，便于比较。用相对值表示化学位移的原因（2）例：3.标准物（=0）四甲基硅烷选择TMS作为内标物的原因a.12个H核的化学环境相同，产生单峰；b.该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；c.易溶于有机溶剂且惰性。三、化学位移的影响因素1.局部屏蔽效应（H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）

CH3-HCH3-ICH3-BrCH3-ClCH3-OHCH3-FTMS

电负性2.12.52.83.13.54.01.8

d0.22.162.683.053.44.260电负性↑，电子云密度↓，s↓，化学位移↑。抗磁屏蔽效应减弱→2.磁各向异性

分子中质子所处的空间位置不同，屏蔽效应

不同的现象。苯环上的氢处于去屏蔽区，d=7.27（芳香氢）（1）芳香H苯环的上、下方（正屏蔽区）与H0反向苯环的外侧（去屏蔽区）与H0同向（2）双键H（C＝CH）醛氢dH=9~10.0（去屏蔽程度高于烯氢质子）烯氢dH=5.25炔氢dH

=2.88（3）炔H形成氢键，d↑。3.氢键的影响形成氢键后，核外电子云密度↓屏蔽效应减弱—OH

—NH2

—COOH能形成H键，d高，且变化范围较宽四、几类质子的化学位移1.芳H（7-8）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H）3.RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥

ROH≈RNH2CC2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3图14-11第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋偶合

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。2.自旋分裂

由自旋偶合产生的峰裂分现象。3.峰裂分及其原因在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发生裂分。-CH2CH3R-CHR-CHR’2↑↑↓↑↓↑↓↓顺磁场逆磁场Ha除了受H0影响，还受Hb影响，相当于相邻C上有两块小磁铁，由于质子自旋有两种取向，二个Hb有4种组合：分裂图分裂图：二、偶合常数与自旋分裂的规律1.n+1律

某基团上的H与n个H相邻时，峰裂分为n+1重峰。峰高比服从二项式展开式系数比：返回（1）偶合常数相等，峰裂分为（n+n′+…)+1重峰某基团H与n，n′个H相邻，发生简单偶合,Jac=Jbc

3+2+1=6重峰（2）偶合常数不等，峰裂分为（n+1）（n`+1）重峰Jac≠Jbc，则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰例：Jbc≠Jab，则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰2.偶合常数（J）J大小反映核间偶合作用强弱。

J与外加磁场大小(H0)无关。影响J的因素（1）偶合核间相隔的键数（键数多，J绝对值↓）a.偕偶（同碳偶合）：2J=2Hz

sp3杂化图上看不到（不裂分）Ha—C—Hbb.邻偶（3J）3J=6~8HzHa—C—C—Hb→峰裂分

苯环能看到裂分：间J=2~4Hz，对J=0~2Hz（2）键的角度

180°

J最大

90°

J最小（核磁矩干扰小）c.远程偶合（4个键以上）（3）基团的电负性偶合作用靠电子传递：

X原子电负性↑，J↓。化学等价和磁等价Ha与Hb

Hc与Hd

1.化学等价

化学位移相同的核称为化学等价核。化学等价2.磁等价

分子中一组化学等价核与组外任何核都有相同强度的

偶合（J相等），这组核称为磁等价核。

磁等价核的特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合时，偶合常数相等。如：CH3I组内核偶合，不分裂单峰③无组外核时，组内核偶合，但峰不分裂。例：磁等价三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价磁等价六个H核化学等价磁等价例：磁不等价Ha，Hb化学等价，磁不等价。

JHaFa≠J

Hb

FaCCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JXYH2'H3'H2H3手性C相连的C上Ha，Hb磁不等价（有最稳定构象）。

H1和H2化学不等价

磁等价Ha,Hb,Hc化学不等价CH3上3个H磁等价哪些氢核是磁等价或化学等价？三、自旋系统1.自旋系统

分子中相互偶合的一些核或核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合二个系统2.自旋系统的命名原则（1）化学位移相同的核为一组，用一个大写字母表示（A）。磁等价核An表示。（3）组内核磁等价，字母右下脚用数字表示。

组内核磁不等价，化学等价，AA’或BB’表示。（2）核或核组之间：AA’BB’A3AX6A3M2X2A2M3核磁图谱的分类（1）一级图谱特征：？举例：Cl2-CHR-CH2-ClAX2系统

Cl-CH2-CH2-ClA4系统

-CH2-CH3

A2X3系统-CH2-CH2-CH3A2M2X3

系统

AX系统AX6

系统A1A3A3

(2)二级图谱特点（297页）二级图谱举例：1）单取代苯2）对取代苯3）邻取代苯78第五节核磁共振氢谱的解析1.计算U2.氢分布

依据吸收峰的面积（积分高度），计算氢核数目。3.根据化学位移和峰裂分数，判断基团

组成及连接情况。活泼H，重水交换后峰消失

相邻C—H与—OH不发生偶合—NHH—C—OH单峰4.推出结构式。1H-NMR谱图给出信息（1）峰的数目：表示H核种类。（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)。（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境。（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数。例1：分子式为C4H7BrO2，NMR谱如图14-7，推测结构。b峰含2H；c峰含1H；d峰含1Ha:b:c:d=3:2:1:1(1)U=(2+2×4-8)/2=1(2)H分布(3)10.7（s)表示有-COOH。

Ha和Hb均与Hc偶合，且a和b氢核均分裂为2重峰，说明Hc为次甲基。

a为3H，有-CH3;b为2H，有CH2,连接方式为:

(4)由分子式扣除解析基团，还剩-Br或876543210例2：分子式为C10H12O2，NMR谱如下