电化学分析方法库仑分析方法

电化学分析方法库仑分析方法1第一页，共三十一页，2022年，8月28日2电质量分析法和库仑分析法2.1电质量分析法2.2库仑分析方法2.3库仑滴定法2电解分析和库仑分析第二页，共三十一页，2022年，8月28日电质量分析：又叫电解分析法，是以测量沉积于电极表面物质量为基础的分析方法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。2.1电质量分析法2.1电质量分析法

电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。

第三页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法产生差别的原因E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(c-a)+(c-a)+iR为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=c-a

。第四页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散第五页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法电化学极化荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。第六页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法分解电压（decompositionvoltage）：

使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。

析出2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+

析出电位（depositiongpotential）：

为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。

以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例：

阴极反应Cu2+＋2eCu↓

阳极反应2H2OO2↑＋4H+＋4e

电极总反应2Cu2+＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+第七页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法阴极电位

阳极电位

可见实际分解电压要远高于理论分解电压。电解池的实际分解电压为：当铜和氧构成原电池时：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其电动势为：第八页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法

当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。2.1.1控制电位电解分析法第九页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法

(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。第十页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位

铜开始析出的电位为：银开始析出的电位为：因为，故银先于铜析出。b)Ag完全析出时的外加电压：设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则Ag的阴极电位为：O2的阳极电位为：第十一页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法因此，Ag完全析出时的外加电压：

c)

Cu开始析出时的外加电压：

可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化，所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来决定。第十二页，共三十一页，2022年，8月28日4.1电质量分析法2.1.2控制电流电解分析法

电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极上还原生成，即

它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。

第十三页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法A、B两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V

对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？第十四页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度第十五页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法电解完成99.9%所需的时间为:

t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。当it/i0=0.001时，认为电解完全。第十六页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：1）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；2）H2在Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。2.1.3汞阴极电解分析法第十七页，共三十一页，2022年，8月28日2.1电质量分析法电解实验条件的选择1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2）搅拌及加热；3）pH和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。第十八页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.2.1库仑分析原理与过程库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1.法拉第电解定律

法拉第定律:

物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.2库仑分析法第十九页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.装置与过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。右图为控制电位库仑分析装置

(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。第二十页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.2.2电量的确定恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k；截距lgi0；要求电流效率100%第二十一页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法库仑计（1）氢氧库仑计(电解水)1F电量产生氢气11200mL；氧气5600mL。共产生16800mL气体。（2）库仑式库仑计

电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应:Q=i

t

（3）电子积分库仑计第二十二页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.2.3电流效率与影响电流效率的因素影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。第二十三页，共三十一页，2022年，8月28日2.3库仑滴定2.3库仑滴定──恒电流库仑分析

2.3.1.控制电流的电解过程

在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。第二十四页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.3.2.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液

简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定

Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物

快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。基准物测定；(6)可实现自动滴定

易自动化第二十五页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.3.3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第二十六页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.3.4自动库仑滴定1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200°C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量→产生的OH-

量→中和的HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。第二十七页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.污水中化学耗氧量的测定

化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。第二十八页，共三十一页，2022年，8月28日2.2库仑分析法2.3.4微库仑分析技术

装置：图特点：灵敏，快速，方便原理与分析过程：（以电生Ag+为例：）含Ag+底液的电位为E测，设：偏压为E偏，使:E测

=E偏