流变学第六章

流变学第六章第一页，共五十一页，2022年，8月28日6.1.1粘度的剪切速率依赖性牛顿流体的粘度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的粘度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性

非牛顿流体的流动特性

重点第二页，共五十一页，2022年，8月28日假塑性的曲线：粘度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（Pseudoplastic），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度

膨胀性的曲线：粘度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（Dilatancy），也称为剪切稠化（Shearthickening）。典型的膨胀性流体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的牢隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的粘度上升

塑性的曲线：显示出一个屈服应力y，当应力小于y时，流体不流动，只发生切应变，应力＝0。当应力>y后，流体才发生流动，显示出假塑性

第三页，共五十一页，2022年，8月28日6.1.2粘度的时间依赖性触变（摇溶）流体：恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体反触变（流凝）流体：恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体第四页，共五十一页，2022年，8月28日6.1.3聚合物熔体的弹性研究熔体弹性，一般从应力的回复和法向应力入手

（1）应力的回复

高聚物熔体受剪切应力或拉伸应力作用，不但有消耗能量的流动，同时也储存能量。一旦作用应力或边界约束去除，此储存的弹性能会产生可回复的形变。弹性变形在外力除去后的松弛快慢，由松弛时间所决定（这将在第七章介绍），如果实际变形时间比高聚物的松弛时间大很多，则熔体的形变主要是粘性流动，因为弹性变形在此时间内几乎都已经松弛了。反之，如果实际的形变时间t比熔体的松弛时间小得多，则以弹性变形为主。

第五页，共五十一页，2022年，8月28日（2）法向应力效应：高聚物熔体的流动在受剪切力作用时会产生法向应力差，从而呈现一些弹性现象

简单剪切流动中，对牛顿流体，法向应力都是相等的：

非牛顿流体，法向应力不同。两个法向应力差：

N1、N2——第一、第二法向应力差

1、2——第一、第二法向应力差系数下标x：流动方向下标y：速度梯应方向（流速改变的方向）下标z：中性方向可以解释某些非牛顿流体特殊的流动特性，例如爬杆效应、挤出膨胀等第六页，共五十一页，2022年，8月28日法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体，除应力S与剪切速率是否线性外，还应看N1、N2是否为零，即牛顿流体必须满足两个条件：

①

＝常数，或S＝

②

N1()=N2()=0，或1＝2＝0有关法向应力差的实验数据较少。在低剪切区，N1()<S，在高剪切区，N1()可能会高于S。这也说明在高剪切作用下，体系的法向应力差更明显

剪切应力与第一法向应力差

N2为负值，较小，约为N1的10％第七页，共五十一页，2022年，8月28日（3）高聚物熔体弹性的表现

爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡（Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示

离心力法向应力>离心力“爬竿”现象

第八页，共五十一页，2022年，8月28日离心力和法向应力

在旋转轴处和容器壁上的A点和B点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力PB大于A处的压力PA，而在加入聚丙烯酰胺后则PA>PB，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用

爬杆现象解释——实验第九页，共五十一页，2022年，8月28日聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应（BarusEffect）。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：

①聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向，而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。②但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生了弹性形变，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正应力作用，引发离模膨胀，即称为正应力效应。第十页，共五十一页，2022年，8月28日

在聚合物加工过程中，还有一些其他的现象，都是由于弹性效应（法向应力和回复力）所引起

入口效应（压力降）流体不稳定流动熔体破裂

第十一页，共五十一页，2022年，8月28日6.1.４聚合物熔体流动特性聚合物流动是通过链段的位移运动来实现的，不是简单的整个分子的迁移流体粘度的剪切速率依赖性和时间依赖性聚合物流动时伴随高弹形变第十二页，共五十一页，2022年，8月28日6.2非牛顿流体的稳态剪切流动对牛顿流体，剪切应力与剪切速率成正比

对非牛顿流体，剪切应力与剪切速率的关系不是线性的，只能用函数来表示：

为常数，与无关

牛顿流体的粘度用牛顿定律来定义，即与的直线关系的斜率。非牛顿流体的S与之间不存在线性关系,而呈曲线关系

第十三页，共五十一页，2022年，8月28日非牛顿流体的粘度以及确定d、a、0零切速率粘度或称零切粘度0微分粘度或称真实粘度d

表观粘度a

假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：

0>a>d

膨胀性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：

d>a>0

在低剪切速率时，非牛顿流体可以表现出牛顿性第十四页，共五十一页，2022年，8月28日6.3Weissenberg-Rabinowitch校正（韦森堡－雷比诺维茨）

在圆管的层流中，对牛顿流体，有：

那么，管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率

(6-7)(6-8)(6-9)(6-10a)对非牛顿流体，式(6-7)仍成立，但式(6-8)和式(6-9)是不成立的，S与不是线性关系

第十五页，共五十一页，2022年，8月28日要用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，Weissenberg提出一种进行校正的方法。定义熔体通过毛细管的表观剪切速率等于管壁上的剪切速率

(6-10b)现在讨论和真实剪切速率之间的关系，对非牛顿流体的圆管层流，其流量为：式中，vz为r的函数，对上式进行分部积分：

(6-11)(6-12)第十六页，共五十一页，2022年，8月28日由于vz(R)＝0，－dvz/dr=再进行换元，即

(6-13)SR为在管壁处的剪切应力，将以上代入式(6-13)：

(6-14)第十七页，共五十一页，2022年，8月28日将式(6-14)代入式(6-10b)对积分上限求导。得：

因为

所以6-16变为(6-15)(6-16)(6-17)上式称为Weissenberg－Rabinowitch方程，表示在管壁处，表观剪切速率与真实剪切速率的关系

第十八页，共五十一页，2022年，8月28日由上分析可见，对非牛顿流体的Poiseuille（圆管中的层流）流动，Hagen-Poiseuille方程应由式(6-13)代替。流速的分布也是椭圆分布，对假塑性的非牛顿流体，椭圆变平；而对膨胀性的非牛顿流体，则椭圆变尖。在极端情况下变为三角形

Poiseuille流动中的流速分布

第十九页，共五十一页，2022年，8月28日用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，需要作两项校正，即Bagley校正和Weissenberg校正。前者对进口效应进行校正，实际管壁处的剪切应力为：

或式中，△L为△P对D/L作图所得直线外推至△P＝0处在横轴上的截距（见4.5节）

Bagley校正第二十页，共五十一页，2022年，8月28日通过Weissenberg校正得到真实的在管壁处的剪切速率，从而求出在SR时的非牛顿流体的粘度

测定在不同△P时的流量Q。我们就可得到不同SR的。把lgSR对lg作图，得到如图的曲线a。要求出在某个SR时的粘度，在点A处作曲线的切线，切线的斜率为dlnSR/dln，代入式(6-16)就可以求出真实剪切速率。以原A点剪切应力和得到B点。将若干经换算的新点连成新的曲线b，这样就绘制了真是的lgSR-lg曲线了

表观流变曲线的非牛顿修正

（Weissenberg流动曲线）

第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日式(6-17)可以进一步简化，定义

则或显然，对于牛顿流体：

m＝1，＝，R＝a

对假塑性流体：

m<1，>，R<a

m>1，<，R>a

对膨胀性流体：

第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日6.4非牛顿流体的流动曲线由于非牛顿流体剪切应力与剪切速率不存在线性关系，通常用曲线的形式来表示它们的流动特性，这些流动曲线可以由实验得到，我们把它们统称为流动曲线

、S()和()或它们的对数曲线

第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日6.4.1幂律方程（Powerlaw）

非牛顿流体的流动性状通常用流动曲线S和等来表示。实验数据也可用经验式表示，其中最常用的是幂律公式：

S＝

牛顿流体n有时称为非牛顿指数

对牛顿流体，n＝1，K＝

第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日

n＝1，

n<1，

n>1，

，牛顿流体

，假塑性非牛顿流体

，膨胀性非牛顿流体

第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日6.4.2流动曲线的分析典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线

第一牛顿区：在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率接近与成正比，即它遵循牛顿定律，0

假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低

第二牛顿区：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，∞

0>a>∞

第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日链缠结的观点解释三个区间的剪切应力、剪切速率和粘度的关系第一牛顿区：

在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，因此它的粘度不随剪切速率变化

假塑区或剪切稀化区：

从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复

第二牛顿区：

当剪切速率达到—定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不再下降，保持不变第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日当剪切速率进一步提高时，会发生所谓的熔体破坏（Meltfracture）现象，这一剪切速率即为聚合物熔体成型加工所受剪切速率的上限

挤出膨胀和熔体破裂

第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日流动曲线通常用双对数图表示

流动曲线的双对数图

在对数图中，第—牛顿区为斜率为1（n＝1）的直线，假塑区为向下凹（n<1）的曲线，而第二牛顿区也是斜率为1（n＝1）的直线在对数图中，任—点的粘度（表观黏度）为斜率为1的通过该点的直线与lg＝0直线的交点处纵坐标的值，显然0>()(a)>∞，与从S-图上推导的各种粘度关系一致

第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日6.4.3Bingham塑性（Plasticity）某些聚合物流体（大多为分散体系）在静止时形成分子间或粒子间网络（极性键间的吸引力、分子间力、氢键等）。这些键力的作用使它们在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值Sy，称之为屈服应力时，它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。

第三十页，共五十一页，2022年，8月28日最简单的塑性行为——宾汉（Bingham）塑性

定义如下:

,S＝G

S<Sy

S>Sy

式中，Sy为屈服应力；在S<Sy时，宾汉性材料表现为线性弹性律，只发生变形，服从虎克定律。当S>Sy时它变为液体，发生牛顿流动，此时流体称为理想宾汉流体

第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日理想宾汉流体的粘度称之为塑性粘度或宾汉粘度，以p表示

或具有宾汉塑性的常见流体有泥浆、牙膏、油漆和沥青等，宾汉流体塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分子缔合或某种结构的破坏有关

较复杂的塑性行为包括假塑性宾汉流体等：

Herschel-Bulkley：

Casson：

第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日6.4.4触变性（Thixotropy）主要指非牛顿流体的粘度与时间的关系，在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低。

假塑性流体：在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠绕，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态

触变性流体：如果连续地增大剪切速度，测定剪切应力S，以S对剪切速率作图。如下图中的升高曲线Ⅰ。再使剪切速率连续下降，测得下降曲线Ⅱ，但下降曲线并不与Ⅰ重合。两条曲线之间的面积定义了触变性的大小，它具有能量的量纲。阴影面积正是单位面积中凝胶结构被破坏的外界所作的功。

第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日触变性流体的结构变化

触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成；由于这种键力很弱、当受剪切力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力

第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日触变性流体的剪切速率－粘度曲线

粘度曲线上的Ⅰ和Ⅱ点的剪切速率相同，但粘度不同，这是由于Ⅱ处受应力的历史比点Ⅰ长，凝胶破坏的程度大，来不及恢复

第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日触变性流体的时间－粘度曲线

触变性的图示

粘度随剪切的时间下降达到最低值（“溶胶”状态），静止后结构恢复，最后恢复到凝胶状态，但恢复需要的时间长得多

不同的触变性表现为粘度恢复的快慢，虽然完全恢复需要较长时间，但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到30％～50％。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、化妆品和药物等生产和应用十分重要

第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日6.4.5流凝性（反触变性）流凝性（Pheopexy）这种流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度，这种过程可以无数次的重复。这种流动特性虽存在，但很少见

第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日6.5聚合物熔体的流动曲线6.5.1温度对聚合物熔体粘度的影响粘度的温度依赖性，提出了Vogel、Doolittle、WLF方程，它们在一定条件下可描述聚合物熔体的温度依赖性，对于低分子物质Arrhenius方程聚合物熔体，表示粘度的温度依赖性，它也有活化能的含义。活化能越高，粘度对温度的依赖性越大（对温度越敏感性），升高温度，粘度下降得更快。第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日低密度聚乙烯在不同温度时流动曲线（1）在低区，S和成线性关系，达到某一后出现非线性。可以注意到，温度越低，出现非线性的越小第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日（2）粘流活化能（粘度的温度依赖性）ES>E

粘流活化能可用两种方法表示。一是给定S，从不同温度时的（上图中、、、），求出不同温度在应力为S时的粘度，活化能用表示（图）。同样，当给定时，也可从不同温度时的S（图中Sa、Sb、Sc、Sd）求出，活化能用表示。S或剪切速率一定时的粘流活化能

粘流活化能大的聚合物在加工过程中采用提高温度来降低其粘度很有效第四十页，共五十一页，2022年，8月28日粘度的温度(剪切速率)依赖性S或剪切速率一定时的粘流活化能

ES和E也与S和有关，从图中可以看出E1与E2比较接近，而ES1与ES2则相差较大，也即：ESE这说明的变化对活化能的影响大。在高区，无论ES还是E都低于低区的ES和E。这是由于在高区，聚合物分子已经高度定向、伸展，因而温度对其粘度的影响较小

剪切速率的确定对加工过程重要第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日（3）流动曲线的约缩

等温曲线具有类似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线，叫做总流动曲线（Masterflowcurve）或约约缩（reduced）流动曲线

总流动曲线（约缩流动曲线）

移动因子aTShiftfactor以2000C的曲线为基准（称为参考温度），把2500C的曲线向左平移约0.5，就能与2000C的曲线重叠（见图）。这平移的量为lgaT＝0.5或aT＝100.5；1750C的曲线则向右移约0.3就能与2000C的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移

第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日流动曲线的约缩2500C时的流动与2000C时的流动曲线的平行距离基本相等，约为lg0.5，通过将2500C时的流动曲线向左移动0.5（lgaT＝lg(2000C)-lg(2500C)=0.5－1=－0.5），可以得到在更低区在2000C时的一部分流动曲线（ca段）。同理将1750C时的流动曲线向右移动0.3（lgaT＝lg(2000C)–lg(1750C)=1－0.7=0.3）。则可得到高区在2000C时的一部分流动曲线（bd段）。如将更多温度时测得的流动曲线平移至与2000C的流动曲线重叠，就得到2000C为参考温度的总流动曲线，它包括很广的范围

第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日流动曲线的约缩总曲线的横坐标用lgaT表示。它表示任意温度时的流动曲线。在参考温度时，aT＝1，横坐标不变。如要表示2500C时的流动曲线，这时横坐标为lg－0.5，即横坐标向左移0.5，总曲线就2500C时的总流动曲线。同理将横坐标向右移0.3，就变为1750C时的总曲线

第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日6.5.2分子量大小对聚合物熔体粘度的影响在线性粘性中,粘度与分子量的关系

＝1～2.5，M<Mc＝3.4，M>Mc对非牛顿流体，只有在低区，即零切粘度0才符合上式（此时可以看出是牛顿流体）

第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日表示分子量对非牛顿流体粘度的影响可以用两种方法。一是不同分子量的试样的流动曲线，另一个是不同剪切速度时与M的关系图分子量大小的影响不同分子量的PDMS的流动曲线

非牛顿流体粘度的分子量依赖性

第四十六页，共五十一页，2022年，8月28日分子量大小的影响（1）分子量较低时或较小时，表现为牛顿流体。随着分子量的增大，开始出现偏离线性粘性，分子量越高，在越低的时，开始出现非线性。在上左图中表现为在较小时直线变为曲线，在上右图中表现为越大，在越低的M时，就出现偏离牛顿流体的情况，如图中A，B，C，D，其中D<Mc，就是说当很高时，在比Mc小的分子量时就会出现偏离