电化学分析基本概念

电化学分析基本概念第一页，共二十五页，2022年，8月28日参考文献A.J.Bard，L.R.Faulkner著，谷林瑛等译，电化学方法原理及应用，化学工业出版社，北京，1986高小霞等，电化学分析导论，科学出版社，北京，1986俞汝勤，离子选择性电极分析法，人民教育出版社，北京，1980

黄德培，沈子琛等，离子选择电极的原理及应用，新时代出版社，北京，1982郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),842傅献彩等，物理化学，高等教育出版社，北京，1990第二页，共二十五页，2022年，8月28日目录1-1电化学分析法概述

1-1-1电化学分析的特点

1-1-2电化学分析法的分类

1-2化学电池与电极电位

1-2-1化学电池

1-2-2电极电位与测量

1-2-3液接电位与盐桥

1-2-4电极与电极分类第三页，共二十五页，2022年，8月28日1-1-1电化学分析的特点

1.什么是电化学分析

应用电化学的基本原理和实验技术，把研究对象构筑成一个化学电池，通过测量物质电化学性质（如电导、电位、电流、电量等）来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。

第四页，共二十五页，2022年，8月28日2.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。第五页，共二十五页，2022年，8月28日1.电位分析法

电位分析法按应用方式可为两类：

直接电位法:

电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法:

分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

1-1-2电化学分析法的分类第六页，共二十五页，2022年，8月28日2.电解与库仑分析法

电解分析：

在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法：

电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法

电流滴定或库仑滴定：

恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。第七页，共二十五页，2022年，8月28日3.极谱法与伏安法伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

交流示波滴定装置第八页，共二十五页，2022年，8月28日目录1-1电化学分析法概述

1-1-1电化学分析的特点

1-1-2电化学分析法的分类

1-2化学电池与电极电位

1-2-1化学电池

1-2-2电极与电极分类第九页，共二十五页，2022年，8月28日1-2-1化学电池化学电池：由两支电极串联构成的电学上连通的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。第十页，共二十五页，2022年，8月28日原电池（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极第十一页，共二十五页，2022年，8月28日电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极第十二页，共二十五页，2022年，8月28日1-2-2电极与电极分类

电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类：

1．第一类电极

2．第二类电极

3．第三类电极

4．零类电极

5．膜电极第十三页，共二十五页，2022年，8月28日1．第一类电极──金属-金属离子电极

金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。Mn++ne-MMn+/M=

Mn+/M+(0.0591/n)lgaMn+

例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)

：

Ag+/Ag=

Ag+/Ag+0.0591lgaAg+

第十四页，共二十五页，2022年，8月28日2．第二类电极──金属-金属难溶盐电极

金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极。例如：Ag/AgCl电极，甘汞电极第十五页，共二十五页，2022年，8月28日银-氯化银电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表银-氯化银电极的电极电位（25℃）|第十六页，共二十五页，2022年，8月28日甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。第十七页，共二十五页，2022年，8月28日甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）第十八页，共二十五页，2022年，8月28日

金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25oC)：

(Hg22+/Hg)=

(Hg22+/Hg)-0.0591lgaMn+

3．第三类电极

金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。例如：第十九页，共二十五页，2022年，8月28日

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例如：Fe3+,Fe2+

|Pt4．零类电极──惰性金属电极=+0.0591lg(aFe3+/aFe2+)

第二十页，共二十五页，2022年，8月28日H+

|H2,Pt氢电极=+0.0591lg(aH+/aH2)

标准氢电极：氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为1，电极电位等于零。第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日5．膜电极

特点:

仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

具有敏感膜且能产生膜电位的电极，用于指示溶液中某种离子的活度。第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：第二十三页，共二十五页，2022年，8月28日两电极系统：指示电极和参比电极指示电极：一种处于平衡体系中或在测量其间主体溶液浓度不发生任何觉察变化的电极体系，亦称电位型电化学传感器。参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位值被视为零，称为参比电极。