膜材料与膜制备

关于膜材料与膜制备第一页，共四十五页，编辑于2023年，星期三2.1引言1、膜材料在当代经济发展中的战略地位在世界能源短缺、水资源短缺和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学研究得到了世界各国的高度重视。欧、美、日等发达地区和国家从战略的高度，投巨资立专项加强研究。膜法水处理技术已在海水及苦咸水淡化、超纯水制备、制取饮用水、废水处理和回用等方面发挥了巨大的作用。我国的能源工业石油化工（包括天然气）本身是能耗大户，也是环境污染大户。其产品生产、加工过程的反应、分离、浓缩、纯化，都迫切需要用新的方法，改造传统的方法，以提高技术水平，降低能耗、减少环境污染，这都和膜技术息息相关。石油化工在整个国民经济中支柱产业的地位给膜技术的发展提供了广阔的天地。第二页，共四十五页，编辑于2023年，星期三膜技术在我国能源结构调整中将发挥关键性作用。膜技术用于天然气的脱CO2和H2S；燃料乙醇生产中膜生物反应器连续发酵技术的应用（可提高反应器生产效率15~80倍）；乙醇提取过程中渗透汽化的应用（可节能90%）等对保障我国的能源安全具有重要的意义。膜法水处理将是缓解我国北方资源型缺水危机的重要技术。膜技术是解决我国水质型缺水危机、提高饮用水水质的保障。膜及集成技术可实现城市生活污水的完全回用。膜生物反应器技术将是我国未来城镇化发展的重要支撑技术。膜技术是先进的环境治理技术，除废水外，在废气治理领域也发挥着重要的作用。膜技术是改造传统产业、推进相关待业技术进步的高新技术。膜技术是国防建设的需要。野战供水问题。目前我国用于海水淡化的反渗透膜材料研究基础薄弱，膜材料基本依赖进口，难以降低膜法水处理成本，长远来讲也会危及国家安全。第三页，共四十五页，编辑于2023年，星期三2、膜材料的要求膜是膜技术的核心。膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起决定性作用。对膜材料要求：良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性第四页，共四十五页，编辑于2023年，星期三2.2高分子膜材料1、纤维素衍生物类纤维素是资源最为丰富的天然高分子，由于纤维素分子量很大，在分解温度前没有熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性。生成纤维素酯、纤维素醚才能溶于溶剂。纤维素本身也能溶于铜氨溶液和二硫化碳等，在纺丝和成膜过程中又回复到纤维素的结构，故称为再生纤维素。第五页，共四十五页，编辑于2023年，星期三纤维素的相对分子量在50~200万，在溶解过程中中降解，再生纤维素的相对分子量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，是很好的透析材料，大量用于人工肾。（1）再生纤维素第六页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）硝酸纤维素（CN）纤维素重复单元葡萄糖残基上的三个OH基均可与无机酸或有机酸生成酯。纤维素硝化用硝酸和硫酸的混合液，硝化程度用含N量表示，制膜用硝酸纤维素含N量在11.2%~12.2%，约相当于两个烃基被硝酸硝化。广泛用于透析用膜和微滤膜。为增强膜强度，一般与醋酸纤维素混合使用，是通用的微滤膜材料。再生纤维素硝酸纤维素第七页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）醋酸纤维素（CA，CTA）由纤维素与乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）反应制备。醋酸纤维素的酯化程度一般以乙酸含量表示，二取代醋酸纤维素含乙酸51.8%，三取代醋酸纤维素CTA含乙酸61.85%，制膜用CA的乙酸含量为55%~58%，接近2.5个羟基被取代。CTA乙酸含量为60%~61%.醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料（一般是CA和CTA的混合物）。也可制备卷式超滤和微滤组件。再生纤维素醋酸纤维素第八页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（4）乙基纤维素由碱纤维素与乙基卤化物（工业上均用氯乙烷）反应制得。具有较高的气体透过特性和较高的气体透过选择性，其中空纤维组件已用于空气中氮和氧的分离。再生纤维素醋酸纤维素第九页，共四十五页，编辑于2023年，星期三2、聚砜类是一类耐温高强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，故自双酚A型聚砜（PSF）出现后，即继CA之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料。可用作微滤膜和超滤，更可用作复合膜的底膜，用于RO和气体分离膜。第十页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（1）双酚A型聚砜（PSF）由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜的溶液中在190℃下经亲核缩聚反应合成。聚砜的不对称膜产量最大的是超滤膜。聚砜的耐温性良好，可在80℃下长期使用。聚砜是气体分离基本材料。最早实现工业规模气体分离的Prism分离器，分离材料即为聚砜不对称中空纤维膜。聚砜类材料经过磺化或经氯四基化和季胺化，即可得到带负电或带正电的荷电膜。可用于制备纳滤膜或电渗析膜。第十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）聚芳醚砜（PES）由双酚S（二羟基二苯砜）的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜的溶液中亲核缩聚反应合成。PES的耐温性良好，可在140℃下长期使用。是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超滤、微滤膜材料。双酚A型聚砜聚芳醚砜第十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）酚酞型聚醚砜（PES-C）由酚酞、碳酸钾与二氯二苯砜在环丁砜的溶液中220℃亲核缩聚反应合成。是我国自行开发的耐高温材料。PES-C的耐温性比PES又有较大提高。用于制备超滤膜亲水性优于PSF，在相同截留分子量下其水通量比聚砜可增加50%。磺化的PES-C（SPES-C）可用于均相离子交换膜、荷电超滤膜和纳滤膜。双酚A型聚砜酚酞型聚醚砜第十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（4）聚醚酮

①酚酞型聚醚酮（PEK-C）由酚酞、碳酸钾与二氯二苯酮或二硝基二苯酮在环丁砜溶液中220℃亲核缩聚制得。在超滤和气体分离方面与PES-C类似。酚酞型聚醚酮酚酞型聚醚砜第十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期三②聚醚醚酮（PEEK）氢醌与二氟二苯砜在二苯砜中280~300℃下亲核缩聚制备。是结晶性聚合物，不易找到合适溶剂制备不对称膜。磺化PEEK则是无定形聚合物，可用于制备离子交换膜和纳滤膜。第十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期三3、聚酰胺类（1）脂肪族聚酰胺代表产品尼龙6和尼龙66，是生产最久的合成纤维。尼龙6由已内酰胺在高温下开环聚合而得。尼龙66由已二胺和已二酸缩聚制得。尼龙6和尼龙66无纺布用于RO膜和气体分离支撑底布超细尼龙纤维的无纺布的平均孔径可达1μm以下，可直接用于微滤。第十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）聚砜酰胺由二氨基二苯砜与已二酰氯低温溶液缩聚或与已二酸高温缩聚制备。我国将其作为颇具特色的超滤膜和微滤膜材料。第十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）芳香族聚酰胺由对苯二胺和对苯二酰氯低温缩聚而成。是第二代RO膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶液制备。而用熔融纺中空丝的方法制备均质薄壁中空纤维膜，主要用于反渗透。第十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（4）RO用交联芳香聚酰胺由芳香二胺与1，3，5均苯三酰氯反应即可制备交联网状聚酰胺。FilmTech的Cadott首先实现了以聚砜超滤膜为基膜，将芳香二胺的水溶液进行界面缩聚，得到以酰胺为活性分离层的超薄复合膜。该类交联芳香聚酰胺膜用于反渗透脱盐率可达99.5%，已广泛用于海水和苦咸水淡化以及饮用水和超纯水的制备。第十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期三4、聚酰亚胺类是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。在气体分离方面表现出有较高的选择透过性。第二十页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（1）脂肪族二酸聚酰亚胺由丁四酸与芳二酸缩聚而得。主要用于非水溶液超滤。如食用油精制第二十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）全芳香聚酰亚胺由均苯四酸二酐或其他含醚键等二酐与芳二胺先合成聚酰胺酸，然后在高温下亚胺脂或在室温下溶剂中用化学法脱酰亚胺化。第二十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）含氟聚酰亚胺由全氟代异亚丙基4，4’-双苯二甲酸酐与双4-氨基苯基全氟代异亚丙基先缩聚成酰胺酸，再亚胺化制备。含氟聚酰亚胺透气速率快，气体分离选择性高，是有应用前景的气体分离膜材料。目前尚处于开发阶段。第二十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期三5、聚酯类聚酯类强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和化学品的性能优良，广泛用于分离支撑增强材料。第二十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（1）涤纶（PET）由对苯二甲酸二甲酯与已二醇在高温与催化剂下酯交换蒸出甲醇得。

PET是产量最大的聚酯品种，广泛用于纺织和工业纤维。聚酯无纺布是气体分离、渗透汽化、超滤、微滤等一切卷式膜组件、平板膜组件、管工膜组件的最主要的支撑材料。由于亲水性差，溶解性差，不能用相转换法制成不对称膜，至今末用作分离层材料。第二十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期三PET由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇酯交换缩聚而得。也可由纯对苯二甲酸与丁二醇直接缩聚制备。由于成本较高，目前应用有限。（2）聚对苯二甲酸二甲酯（PBT）第二十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）聚碳酸酯（PC）PC由双酚A与光气（COCl2）缩聚制备。用途：由于透气速度和氧氮透过性均较高，已被用作新一代富氧膜材料。在水处理用膜方面应用不多。第二十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期三6、聚烯烃类①低密度聚乙烯LDPE乙烯高压聚合，不是线性聚合物，LDPE拉伸致孔的PE多孔膜可用于微滤，熔融纺丝的纤维可压成无纺布。该无纺布光滑有弹性，但强度和耐温性较差。聚乙烯室温无溶剂，可用热致相分离方法制备聚乙烯不对称微滤膜。②高密度聚乙烯HDPE乙烯常压聚合，基本是线性聚合物，力学性能优于LDPE。在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板或滤芯。烧结PE多孔板或管也可用于分离膜的支撑材料。（1）聚乙烯PE第二十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期三性能与PET类似，但可纺性稍差。纤维比PET纤维（10μm）粗，一般为20μm.聚丙烯网是常用的间隔网材料，用于卷式RO组件。制备：PP室温无溶剂，无法用相分离法制备不对称膜，可用热致相分离法。可拉伸致孔，孔大小约0.02×0.2μm，膜厚度约25μm.可作复合膜的底膜。（2）聚丙烯PP第二十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）聚4-甲基-1-戊烯（PMP）由丙烯二聚得4-甲基-1-戊烯，再经过聚合得PMP。特点：PMP有较高的气体透过速率（仅次于硅橡胶），而选择性远高于硅橡胶。用途：可熔融纺丝成薄壁中空细丝（外径20μm），用作氧氮分离。第三十页，共四十五页，编辑于2023年，星期三7、乙烯类聚合物是四大合成纤维（涤纶、锦纶、维纶、腈纶）之一，产量居第三位。单体多从丙烯胺氧化。聚合反应在溶剂中以引发剂或氧化还原体系催化剂聚合到聚丙烯腈溶液。经滤过调节到浓度14%~20%，脱泡后可直接纺丝或铸膜。应用：用作渗透汽化膜的底膜。聚乙烯醇与PAN底膜复合，其PV通量远大于分别采用这两种底膜的复合膜。（1）聚丙烯腈（PAN）第三十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）聚乙烯醇（PVA）由聚乙烯酯水解得到。商品PVA的水解度有99%和98%.水溶性聚合物，可用作临时性的保护层。RO复合膜的活性层非常薄，均涂有PVA保护层。以二元醇交联的PVA是目前唯一获得实用的渗透汽化膜。第三十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（3）聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯经自由基引发悬乳聚合制备。用作微滤膜材料。第三十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（4）聚偏氯乙烯（PVDC）由偏氯乙烯经自由基引发聚合制备。PVDC的透气性是目前已知聚合物中最低的，主要用于阻透气材料。由于本身物理力学和热稳定性较差，一般需做复合膜使用。第三十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期三8、含硅聚合物（1）聚二甲基硅氧烷（PDMA）甲基硅橡胶的主要成分是聚二甲基硅氧烷，它由聚二甲基硅氧烷的环状四聚体或三聚体开环后聚合制备。纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度差，需要采用化学交联（过氧化物）或辐射交联等。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）在现有通用高分子中气体透过率最高。在气体分离膜中可用硅橡胶进行堵孔处理。第三十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）聚三甲基硅丙炔（PTMSP）由三甲基氯硅烷与丙炔反应制得三甲基硅丙炔，在甲苯溶剂中以催化剂进行聚合可到PTMSP。透气速率比PDMA高一个数量级。但其透气性会因膜内吸附小分子有机化合物而降低。用于渗透气化过程分离乙醇-水，优先透醇。第三十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期三9、含氟聚合物（1）聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯（CF2=CF2）在50℃加压（3.5MPa）下自由基悬浮聚合得到。特点：化学惰性，耐溶剂，憎水性很强，不易被堵塞，极易清洗。制备：拉伸法制微滤膜；无法制备不对称超滤用膜。在仪器、医药、生物制品等行业应用。第三十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）聚偏氟乙烯（PVDF）由偏氟乙烯（CH2=CF2）经悬浮聚合或乳液聚合得到。特点：疏水膜，耐温较高，可达138℃，不易堵塞，易清洗；缺点：膜的强度和耐压较差。制备：可溶于非质子极性溶剂制备不对称超滤和微滤膜（中空纤维和平板膜）。PVDF微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等的理想材料。第三十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期三10、甲壳素类也称壳聚糖、几丁质，是存在于节肢动物（如虾蟹）甲壳中的天然高分子（含氮碳水化合物）其化学结构为乙酰基葡聚糖。（1）甲壳素第三十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期三（2）甲壳胺由甲壳素在酸或碱作用下发生脱乙酰化反应制得。又称脱乙酰壳聚糖、氯基葡聚糖甲壳素溶于稀酸即可浇铸成膜，成膜强度较大。甲壳胺中同时含有-OH和-NH2，可与重金属螯合，可用作离子交换膜。甲壳胺膜用于渗透汽化、纳滤、反渗透膜的研究也正在进行。第四十页，共四十五页，编辑于2023年，星期三2.3无机膜材料无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜的优点：化学稳定性好，能耐酸、耐碱，耐有机溶剂。机械强度大，负载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗。抗微生物能力强，不与微物生发生作用，可以在物生