固体材料的热力学状态自由能相图相和组织

固体材料的热力学状态自由能相图相和组织第1页/共65页第6章

固体材料的热力学状态：

自由能、相图、相和组织6.1材料系统的熵、自由能与相平衡6.2

材料系统中影响自由能的因素6.3

材料中的相组成6.4材料中的热力学Ⅰ6.5材料中的热力学Ⅱ6.6材料中的热力学Ⅲ第2页/共65页第六章

固体材料的热力学状态——自由能、相图、相与组织理解材料系统必须运用（物化）热力学与动力学知识材料取何状态（组织结构）及其稳定性→要用能量等判据（U、S、H、F、G）——热力学;

材料组织结构的变化及其他过程行为的了解→要进行细节、机理、速度等的分析——动力学;物化中处理理想气体及一般化学反应居多，现要用于复杂的固态材料。——材料热力学与动力学初步○○○第3页/共65页6.1材料系统的熵、自由能与相平衡(1)热力学基本特征

系统：即研究对象，一块材料，1mol物质，1个晶粒，1个碳化物粒子……。

环境：系统外（与之相联系）的其余部分。

按与环境之间的相互作用，分为:开放系统、封闭系统和隔离（孤立）系统。例1：

炼钢。炉体、炉气、炉渣等为环境，钢水为开放系统（有热交换，物质交换）。6.1.1

材料系统的热力学描述冷轧硅钢片。轧辊、空气、冷却水等为环境，硅钢片为封闭系统（仅有能量交换）。例2：第4页/共65页(2)系统的功、能变化容量性质（体积V、质量、熵S等）有加和性;强度性质（温度T、压强P等）无加和性。强度性质作用在容量性质上（使其变化），此过程涉及功：力F杆ldl(伸长)Fdl(变形功)压力P体积VdVPdV(机械功)即强度性质×容量性质的变化

=功T•dSδQ（无序功）

而第5页/共65页△U=Q+W或du=δQ+δw(以系统为主)P、V、T系统①若恒容:δW=PdV=0则△U=Qv,du=δQv②若恒压:δW=－PdV(系统对外做膨胀功)δQp=du－δW=du+d(PV)=d(U+PV),

令H≡U+PV(Enthalpy)

则δQP＝dH

△H＝Qp③若吸、放热（Ｔ变）：ΔH=∫T2T1CPdTδQv=CVdT，QP=CPdT=dH，δ热力学Ⅰ律：第6页/共65页Ⅰ律是能量平衡关系,不能判断能否反应,过程的方向及限制需用热力学Ⅱ律。6.1.2材料系统中的熵●材料制备中的矿物（为自然、稳定状态）提纯、炼钢等，需输入能量、物质（∵非自发过程）。●需要科学地判断过程能否自发发生——→对应某些物理量（如熵）的单向性变化：△S=Qr/T，dS=δQr/TEntropy△S≥0或dS≥0自发过程（＞）或平衡状态（=）第7页/共65页熵值计算：由ST（）P=CP/T∫S=S0+0TdTCPT

熵的统计意义：由δQr=T·dS，T为强度性质、dS为传热的容量性质，吸热粒子热运动加剧（或振幅或产生点缺陷）系统混乱度加大，无序（W）定量表达式：S=KlnW

W为微观状态数（热力学几率）具体有分布状态的混合熵、运动方式的振动熵等。理解熵的三要点（可作判据、熵值计算、无序度的度量）第8页/共65页

6.1.3材料系统中的自由能

孤立系统不现实，故熵增原理判断过程方向不方便。

合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ+δW，δQ≤TdS得:dU－TdS≤δW，恒温:d(U－TS)≤δW定义:

F≡U－TS,dF≤δW,若恒V：δW=0故:d（U－TS）T，V≤0

或dF≤0

自发过程（＜），平衡过程（=）

同理:

d(H－TS)T，P≤0,G≡H－TS及dG≤0

第9页/共65页

几点说明：

①

F、G均状态函数；低自由能态系统稳定。

自发过程：dF＜0，dG＜0，直到平衡态（dF=0或dG=0为止，即过程限度）；②对材料系统，△V0，故dF≈dG，二者可通用；③自由能是能量（U，H）与熵因子(－TS)二矛盾因素的综合结果。低内能及高熵态自由能最低（实际不可能！）；低内能时系统比较有序，高内能时混乱——

所以要进行综合比较。④低温下：内能项为主→低温相多是低内能，原子排列规整紧密的相；高温下：熵项可超过内能项使→混乱度大的相稳定存在。第10页/共65页6.1.4材料系统的化学势

材料系统多为多元体系，增加成分变数要用化学热力学与化学位。由H=U+PV，dH=dU+PdV+VdP=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

G=H-TS，dG=dH-TdS-SdT=TdS+VdP–TdS-SdT=-SdT（恒P）多元系：定义→dG=-SdT+VdP+∑μidni

→第11页/共65页Gni

（）T、P、n1、

n2…＜ni≡Gni

（）T、P、∑nj′μi≡可得dG=－SdT+VdP+∑μidni

－SdT+恒P恒T+∑μidni

∑μidnidF=－PdV－SdT+∑μidnidH=TdS+VdP+∑μidnidU=TdS－PdV+∑μidni化学势的意义：系统内部物质传递或迁移的驱动力，是一种特殊的强度性质。对于多元体系，它具有普遍的意义。第12页/共65页

6.1.5

材料系统中的热力学平衡与相平衡平衡问题：对于材料系统有普遍而重要的意义，涉及材料中的稳定结构，相图中的相。亚稳定或不稳定结构倾向于向稳定结构转变（最终达到一致的平衡）。

平衡判据：力学平衡①+热平衡②+相平衡③+化学平衡④=热力学平衡

材料系统的相平衡条件（根据不同外部条件）dSU·V≥0；（dH）S·P≤0；（dU）S·V≤0；

（dG）T·P≤0

（dF）T·V≤0；对多元材料系，尚须：∑μidni≤0若二元系两相平衡，μiα=μiβ[思考题1]：为何常用自由能判据？[思考题2]：仔细体会材料系统热力学平衡的4个条件。第13页/共65页6.2

材料系统影响自由能的因素6.2.1自由能随温度的变化：G（T）

由dG=VdP－SdT=－SdT（恒压或凝聚系统）；∴G=G0－SdT=H0－

SdT=∫0T①G（T）—T曲线具有负斜率。②同一材料不同状态（相）的G—T变化率不同，必

交叉→发生相变。图6-1S=S0+

CPTdT∫0T∫0T∫0T[（CP/T）dT]dT=G（T）

∫0T=H0－第14页/共65页③临界温度Tc时（如图中Tt，Tm）：△G=0。不能发生转变，须有△T即过冷或过热，对应的△G即相变驱动力。

SiO2的同素异构转变图6-26.2.3自由能与成分（A--B二元系）由G=H－TS，混合后：△Gm=G－G0=△Hm－T△Sm∴G=G+△Hm

－T△Sm

0[分析]：①△Sm总＞0，∴－T△S使G↓6.2.2单元系的相变自由能（自学）第15页/共65页②△Hm取决于原子间互作用，其正、负取决于互作用能：

ΩAB

=ZN[－AAεBBεABε12￣（+）]0原子间吸引（Ω＜0），H↓→G↓，二组元互溶（溶解度↑）；若吸引↑↑，易形成化合物;原子间相互排斥（Ω＞0），H↑→G↑二组元分离（溶解度↓）；但由于－T△Sm，有一定的溶解度，且随T↑，溶解度↑;原子间无作用，△Hm=0；但－T△Sm

＜0，使△Gm＜0，即熵项使之混合，可获得无限固溶体图6-4图6-5第16页/共65页6.3材料中的相组成6.3.1

材料的显微组织层次及作用

显微组织：将材料内部晶粒的组成相的种类、数量、大小及其形状与分布称为显微组织。显微结构结合键晶体结构晶体缺陷材料性能●显微结构更容易随成分和加工工艺而变化。第17页/共65页

6.3.2材料组成的几个相关概念

●组元：组成材料最基本独立的物质。金属材料多为纯金属，陶瓷材料多为化合物。

●相：具有同一化学成分且结构相同的均匀部分（物、化性质相同）。相即材料存在的状态。相/相之间有明显界面（相界）。

例1：冰浮在水面上，形成液、固、气三相（组成均为H2O）

例2：物质三态：气相总为单相；液相多为单相，差异大时多相（如水与油）；固态可为一个相（单相奥氏体），多相更常见（由铁素体（F）和渗碳体（Fe3C）二相的复合体（珠光体））。图6-19第18页/共65页●组织：各个相或晶粒的微观和宏观形貌、图案（形态或形貌、分布与大小等）。组织是材料性能的决定性因素之一。组织随成分和工艺条件而变化。例如：钢铁材料中的5种渗碳体

共析Fe3C（共析反应生成，多为片层状)

共晶Fe3C（共晶反应生成，多为骨骼状或树枝状）一次Fe3C（液相中直接析出，多为粗大片状）二次Fe3C（奥氏体中析出，多为网络状）三次Fe3C（铁素体中析出，多为条状或颗粒状）●合金：由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属元素组成的具有金属特性的物质。

如：黄铜（铜+锌）硬铝（铝+铜+镁）第19页/共65页6.3.3金属材料中存在的相★固溶体：①类型：二类→

图5-21

置换固溶体：尺寸和性质相差不大的溶质原子取代溶剂阵点上的原子）

间隙固溶体：小尺寸溶质原子进入溶剂晶格的间隙）如钢铁中奥氏体、铁素体。②性质：固溶体的基本性质类似溶剂，但强度↑（固溶强化）仍保持较好塑性，主要作为基体。★化合物：→①组元相互作用形成的新相（结构完全不同于其组元）。如钢中Fe3C、Al-Cu中CuAl2等②硬而脆，主要作为强化相（第二相强化），数量≤10％~15％，分布很重要。图6-20图6-20

第20页/共65页●组成：①晶相：氧化物（Al2O3等）、含氧酸盐（硅酸盐等）、碳化物（SiC、WC等），决定材料性能的是主晶相。②玻璃相：高温烧结时组成物和杂质反应而成的液相，组成复杂，冷却后呈非晶玻璃态。作用：粘结晶相颗粒、填充空隙、致密化；使熔点↓热稳定性↓、性质不均匀，数量要≤20％~40％。③气相：残留的气孔（孔洞），5％~10％。使强度等性能↓，特种陶瓷和金属陶瓷要严格控制气孔率。热等静压（HIP）可达~100％理论密度。例：陶器瓷器的上釉；沙锅的使用。●制备：粉料→混合→制坯（压制等→烧结（致密化，气孔数量↓）6.3.4陶瓷材料中的相第21页/共65页●ABS塑料：苯乙烯+丙烯腈+丁二烯兼顾三组分（相）的共同性能，具有“坚韧，质硬，刚性好”的特点。●复合材料：基体相+增强相基体相：金属、陶瓷、石墨等增强相：碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、晶须。

6.3.5高分子材料和复合材料中的相

●高分子材料的相组成与组织，就是指晶区的有无、晶区的数量以及晶区内大分子链规则排列的方法，即聚集态结构以上“相”、“合金”及“组织”的概念可以移植到高分子材料中来。

第22页/共65页6.4材料中的热力学Ⅰ6.4.1

材料系统多相平衡的自由能曲线

●两相合金的公切线法则①保证了化学势相等的两相平衡条件②保证了混合相合金的自由能最低③给出了不同成分的稳定相(α,α+β,β)

6.4.2

材料相图与自由能—成分曲线的关系

●作图法：图6-6图6-7图6-8做出不同温度下的G-X曲线，按公切线法则和G最小原理，求出相应稳定相（单相或多相）类型和对应成分，汇集到温度—成分坐标图上→相图。图6-9——自由能曲线与材料相图

第23页/共65页

（1）相图的表示和内涵

相图又称状态图或平衡图，是用图解方式描述处于热力学平衡状态下材料的成分、相和外界条件之间的相互关系。相图遵循相律（组元数、相数与自由度的关系）。

混合相的相对量计算遵从杠杆定律。（2）相图的适用性和局限性★适用性：相图给出具体温度、成分下所形成的相（和组织类型）、发生什么反应等，是MSE（熔炼铸造、压力加工、热处理、烧结等）的重要工具。★

局限性：仅能描述平衡状态，不能表示生产中常见的非平衡状态的相和组织（要用动力学曲线）。6.4.3材料相图的意义第24页/共65页6.5.1一元相图（单元系）★二变数（P，T）：P—T系（成分不变），如H2O、碳。★单变数T（固定P）：如Fe，α-Fe→γ-Fe→δ-Fe→L6.5.2二元相图

图6-13

※匀晶相图：二组元完全互溶（性质相近），

L→L+α→α，如Cu-Ni、Fe-Ni、Au-Ag、FeO-MgO、TiC-TiN；图6-10图6-11图6-12图6-156.5

材料中的热力学Ⅱ——金属和陶瓷的一元相图与二元相图

第25页/共65页

陶瓷材料:NiO-MgO匀晶相图和SiO2-Al2O3相图L+Al2O3（固）→Mullite（莫来石，SiO2-60％molAl2O3）（1828℃）包晶反应

L→SiO2（固）+莫来石（固）

（1587℃）共晶反应

Fe-Fe3C相图：L+δ-Fe→A（奥氏体，高塑性）包晶反应（1495℃）

L→A+Fe3C共晶反应（1148℃）生成粗大莱氏体，极脆；A→α-Fe（F）+Fe3C共析反应（727℃）

生成片层状珠光体，较好强度和塑性。图6-16图6-17图6-18第26页/共65页6.6.1单相多晶体的组织与性能◆单相固溶体性能：一般塑性很好，但强度较低；且性能随成分连续变化。◆单相多晶体描述

晶粒大小：常用直径来表示，工程上用ASTM晶粒度评级，一般细晶粒材料性能好。

晶粒形状：分等轴晶（各方向尺寸大致相等）,片状晶(某方向拉长,各向异性),以及择优取向晶（晶粒位向沿某方向,各向异性）三类。

晶粒取向：取向是任意的，特殊情况下也有方向性。图6-21图6-22图6-236.6材料中的热力学Ⅲ——显微组织形貌及其对材料性能的影响

第27页/共65页

6.6.2

多相材料的组织与性能◆多相组织：

基体+第二、三相（另一种固溶体或强化相）。◆两相合金的组织特征：①固溶体+固溶体，如双相黄铜，数量相近、均布、性能为加权平均,具有一定强度、较好塑韧性。②固溶体+化合物（少量，强化相），第二相有多种形态，对性能影响大。图6-24第28页/共65页◆具体影响：①第二相大小：同数量下，细小的强化效果好，且对韧性、塑性伤害小。②第二相形状：球粒状优于片层状；若粗大针状或片状，则极脆。③第二相分布：均布最佳；若呈连续分布尤其呈晶界网络，则性能恶化。

图6-24④第二相数量：性能连续变化，有的符合混合法则；有的不符合，即少量弥散均布的第二相可对性能的改善产生很大的影响。-图6-25图6-26图6-27图6-28图6-29图6-30图6-31-图6-32第29页/共65页

本章小结

在简要回顾物理化学中的热力学基本概念与基本定律的基础上，加深了对材料系统中重要热力学参量G、F、S、H等的理解与应用。并进一步讨论了材料的成分和所处的温度对于自由能的影响，以及多相材料系统自由能的确定方法。

不同温度自由能—成分曲线的一个重要应用就是建立材料相图，分别介绍了金属材料与陶瓷材料常用的相图类型，以及所出现的相的类型。

最后，讨论了材料的组织状态（性质、数量、形状、大小与分布）对材料的性能起着极其重要的影响。

作业：1,2，4，6，8第30页/共65页●

扩展阅读材料（导读）

11橡胶的熵致弹性

12相变效应与“锡疫”

第31页/共65页图6-1:α相、β相和液相的自由能-温度曲线（示意图）第32页/共65页

图6-2:SiO2的G-T与P-T示意图(a)(b)第33页/共65页

图6-3:自由能随温度的变化：（a）假想的图形；（b）锡的自由能随温度的变化图。第34页/共65页图6-4：固溶体的自由能-成分曲线示意图（a）Ω＜0（b）Ω＝0（c）Ω＞0第35页/共65页图6-5：多相合金自由能的图示法摩尔自由能abcg1g2gABx1x2x第36页/共65页图6-6：自由能-成分曲线的公切线与两相区域ABx1x2αα＋ββgαgβGOGαAOGβBμAα=μAβμBα=μBβ第37页/共65页图6-7：二元系中的两相平衡LaαL+ααbLAxaxLB第38页/共65页图6-8：二元系中三相平衡

AxαxLxβBT=TcαLβ自由能第39页/共65页图6-9：二元共晶平衡状态图与自由能-成分图第40页/共65页图6-10：单一成分系的P-T图

T1温度T/KH2O第41页/共65页

图6-11：纯铁的相图：（a）温度与压力都能变动的情况；（b）只有温度能变动的情况（图中点A2是磁性转变点）第42页/共65页图6-12：碳的平衡状态图第43页/共65页图6-13：二元系状态图的基本类型第44页/共65页图6-14:错误相图举例第45页/共65页图6-15:Pb-Sn相图

第46页/共65页图6-16:铁碳双重相图第47页/共65页

图6-17:NiO-MgO相图

图6-18:SiO2-Al2O3系相同第48页/共65页

图6-19在合金的固相、液相和气相中原子的分布

（a）在50%Fe-50%Cu合金中形成的两个固相（b）50%Fe-50%Cu合金中形成的液相（c）50%Zn-50%Pb合金中形成的两个液相（d）50%Zn-50%Pb合金中形成的气相

第49页/共65页图6-20:Cu-Zn合金相图第50页/共65页第51页/共65页第52页/共65页

图6-23:单相金属的