紫外可见光谱

关于紫外可见光谱第一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

几种有机化合物的分子吸收光谱图。最大吸收峰峰谷肩峰一、紫外-可见吸收光谱第二页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1、分子吸收光谱的形成1）.过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。2）.能级组成：除了电子能级(Electronenergylevel)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最小：0.05eV

可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。第三页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1.可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道n

CHHOoooo==o=n2、有机化合物的吸收光谱第四页，共二十六页，编辑于2023年，星期三各轨道能级高低顺序：

n**；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*第五页，共二十六页，编辑于2023年，星期三-*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区；-*和-*跃迁：尽管所需能量比上述-*跃迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；n-*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于

200nm，处于近紫外区。以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关（-*，-*，-*和n-*），跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。

只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。第六页，共二十六页，编辑于2023年，星期三3、无机物分子能级跃迁一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括p-d跃迁或称电荷转移跃迁以及d-d,f-f跃迁或称配场跃迁。1）.电荷转移跃迁(Chargetransfertransition)

一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max较大(104以上)，可用于定量分析。第七页，共二十六页，编辑于2023年，星期三2）.配场跃迁(Ligandfieldtransition)

过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degenerationorbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。第八页，共二十六页，编辑于2023年，星期三4、常用术语生色团：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-*

和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？第九页，共二十六页，编辑于2023年，星期三K带：共轭体系的-*跃迁所产生的吸收带。B带：芳香族化合物的-*跃迁所产生的精细结构吸收带E带：芳香族化合物的-*跃迁所产生的吸收带，芳香族特征吸收。第十页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1）共轭体系的存在----红移如CH2=CH2的-*跃迁，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）溶剂效应：红移或蓝移随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成H键的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。

3）pH值：红移或蓝移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和287nm（p-共轭）.5、影响紫外-可见吸收光谱第十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三一、光源对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小。1.钨及碘钨灯：340~2500nm，多用在可见光区；2.氢灯和氘灯：160~375nm，多用在紫外区。二、单色器(Mnochromator)

与原子吸收光度仪不同，在UV-Vis光度计中，单色器通常置于吸收池的前面！（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）三、吸收池(Cell，Container)：用于盛放样品。可用石英或玻璃两种材料制作，前者适于紫外区和可见光区；后者只适于可见光区。有些透明有机玻璃亦可用作吸收池。四、检测器：硒光电池、PMT、PDA第十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期三1、仪器类型：单光束、双光束、单波长、双波长

1）.单波长分光光度计单光束双光束（空间分隔）双光束（时间分隔）特点：因光束几乎同时通过样品池和参比池，因此可消除光源不稳产生的误差。二、紫外-可见分光光度计紫外-可见光度计仪器由光源、单色器、吸收池和检测器四部分组成。第十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期三切光器吸收池2）.双波长分光度计通过切光器使两束不同波长的光交替通过吸收池，测得吸光度差A。这表明，试样溶液浓度与两个波长处的吸光光差成正比。特点：可测多组份试样、混浊试样、而且可作成导数光谱、不需参比液(消除了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差)、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。光源检测器单色器单色器双波长分光光度计示意图3）多通道分光光度计4）光导纤维探头式分光光度计第十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期三三、UV-Vis分光光度法的应用1、定性分析1）.比较法：制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对照；2）.最大吸收波长计算法（1）利用伍德沃德经验规则求最大吸收波长。即共轭二、三、四烯以及共轭烯酮类化合物-*跃迁最大吸收波长估算。Woodward-Fieser规则第十五页，共二十六页，编辑于2023年，星期三Woodward-Fieser规则估算最大吸收波长的几个实例：四第十六页，共二十六页，编辑于2023年，星期三（2）Fieser-Kuhn经验规则

四个以上共轭双键（3）Scott经验规则

芳香族羰基的衍生物2、结构分析（1）顺反异构体一般顺式max较小（2）互变异构体不同溶剂中max不同（3）结构判别结构不同，max不同第十七页，共二十六页，编辑于2023年，星期三2）标准对比法：该法是标准曲线法的简化，即只配制一个浓度为cs的标准溶液，并测量其吸光度，求出吸收系数k，然后由Ax=kcx求出cx

该法只有在测定浓度范围内遵守L-B定律，且cx与cs大致相当时，才可得到准确结果。第十八页，共二十六页，编辑于2023年，星期三2）.多组分定量方法：解联立方程组（吸光度具有加合性）设试样中有两组份X和Y，将其显色后，分别绘制吸收曲线，会出现如图所示的三种情况：

图a)：X,Y组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。图b)和c)：X,Y相互干扰，此时可通过解联立方程组求得X和Y的浓度：其中，X,Y组份在波长1和2处的摩尔吸光系数可由已知浓度的X,Y纯溶液测得。解上述方程组可求得cx及cy。3、定量分析1）.单组份定量方法：标准曲线法（略）第十九页，共二十六页，编辑于2023年，星期三3）、导数光谱法1）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱是解决干扰物质与被子测物光谱重叠，消除胶体等散射影响和背景吸收，提高光谱分辨率的一种数据处理技术。2）原理：已知，对波长求一阶导数，得控制仪器使I0在整个波长范围内保持恒定，即dI0/d=0，则

可见，一阶导数信号与浓度成正比。同样可得到二阶、三阶….n阶导数信号亦与浓度成正比。第二十页，共二十六页，编辑于2023年，星期三

随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导数光谱法分辨率高（右图）。吸收峰数为：导数阶数+1，即n+110ppm苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液纯乙醇1ppm苯的乙醇溶液，一阶导数光谱基本光谱1ppm苯的乙醇溶液，四阶导数光谱选择性及灵敏度均提高（苯的导数信号）第二十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期三3）导数峰高测量方法测量方法有三，如下图：正切法（基线法）：相邻峰(极大或极小)切线中点至相邻峰切线(极小或极大)的距离d；峰谷法：两相邻峰值(极大或极小)间的距离p1或p2；