中学化学 化学键与分子结构 课件

第三章化学键与分子结构化学键的分类金属键、离子键、共价键、共价键的成键理论

价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论分子间作用力

范德华力、氢键

分子由原子组成，分子是保持物质基本化学性质的最小微粒，也是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。研究分子结构，对于了解物质的性质和化学变化的规律具有十分重要的意义。原子或离子是化学反应中涉及的最小粒子，是构成不同性质物质的基本粒子。原子排列组合，以分子的稳定形式存在。而使得原子结合在一起形成分子则是通过化学键的形式来实现的。化学键：分子或晶体内直接相邻的两个或多个原子或离子之间强烈的相互作用称为化学键。化学键的类型：离子键、共价键、金属键分子间力：分子与分子间的相互作用力。分子间力的类型：范德华力、氢键组成化学键的两个原子间电负性差大于1.7时，倾向于生成离子键，小于1.7时倾向于生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。键参数:化学上可以用来表征化学键性质的物理量称为键参数。包括键能、键长、键角、键的极性。化学键理论发展简介19世纪初原子分子学说建立1916年科塞尔(Kossel德国)提出离子键理论1916年路易斯(G.N.Lewis美国)等建立经典价键理论1927年

海特勒和伦敦形成现代价键理论1931年鲍林和斯莱脱提出杂化轨道理论1932年密立根(1966年诺贝尔化学奖)

洪特(德国)提出分子轨道理论1940年西德威克(Sidgwick)等提出价层电子对互斥理论

3.1化学键的分类元素周期表中大约有4/5的元素是金属元素，常温常压下它们的单质一般以金属晶体的形式存在，其中金属原子是通过金属键联系在一起的，属于“大分子”。

自由电子与每一个金属原子（严格的说是金属原子的正离子）之间的静电作用力，就是维系整个晶体稳定存在的所谓“金属键”。可见金属键并不是具体存在的一根根可数的、能单独表示的化学键。而是金属晶体内部自由电子与所有金属原子(离子)作用力的总称。1、金属键在金属晶体中，金属原子紧密堆积。由于金属元素的电负性较小，因此价电子容易脱落下来，以自由电子的形式分布在整个晶体中。一个形象的说法就是，在金属晶体中，金属原子整齐地排列在一起，并浸泡在自由电子的“海洋”中。(1)金属键的形成金属键没有方向性和饱和性。金属晶体的物理性质：具有金属光泽，熔、沸点高，硬度较大，有良好的导电性、导热性和延展性等。(2)金属晶体的特点自由电子不受具有特征能量和方向的键的束缚，因而能吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明且具金属光泽。自由电子在外电场影响下定向流动形成电流使金属具有良好的导电性。运动中的自由电子与金属离子通过碰撞而交换能量进而将能量从一个部位迅速传至另一部位，从而使金属具有良好的导热性。金属受外力时，内部某一层原子与另一层的原子会发生位置的相对滑动，但晶体内部的金属键仍然能够保持，不会导致键的断裂，使金属表现出良好的延展性。金属键很强的静电作用力使金属正离子不容易脱离出去，导致金属晶体一般具有较高的熔沸点（汞和一些轻金属例外）。价电子数多的金属元素单质的硬度、溶沸点都比较高。一般说来，价电子多的金属元素形成的金属晶体的电导率、硬度和熔、沸点都比较高，因为它们能提供的自由电子数目比较多，使得金属晶体的强度提高。硬度最高：Cr熔点最高：W该理论认为金属原子的核外电子不再是属于某一个具体原子核，而是属于整个金属晶体的“大分子”所有。(3)能带理论满带：完全充满电子的能带。导带：电子不是全满、电子能在其中自由运动的能带。禁带：能带之间的区域。

导体：有半满的能带，或者满带与空带有重叠，都形成了导带，使得电子可以自由地运动。

绝缘体：不存在导带，而满带上的电子跃迁到能量高的空带上，要跨越其中的禁带，所需要的能量在一般情况下是无法获得的，所以绝缘体不能导电。

半导体：如Si、Ge的满带和空带之间的禁带，宽度较窄，在光照或者较小电场的作用下，满带上的电子能够跨越禁带，进入上面的空带，从而使得晶体具有一定的导电性。Na+Cl－电子转移不稳定稳定1S22S22P63S111NaNa+17ClCl-1S22S22P63S23P51S22S22P63S01S22S22P63S23P62、离子键(1).离子键的形成当两种元素之间电负性相差较大时(△x＞1.7)，电负性较小的原子会失去电子形成阳离子,电负性较大的原子会得到相应的电子形成阴离子。阴、阳离子之间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时，原子核之间及电子之间的排斥作用增大，当阴、阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时，系统的能量降到最低，阴、阳离子靠静电吸引力而结合在一起，这种靠静电吸引力而结合在一起的化学键称为“离子键”,形成的化合物叫“离子化合物”,形成的化合物晶体叫“离子晶体”。离子键的定义：

阴阳离子通过静电作用结合成化合物的化学键，叫做离子键。成键微粒：阴阳离子相互作用：静电作用（静电引力和斥力）成键条件：两种元素之间必须具有较大的电负性差值，一般来说，这个差值Δχ要大于1.7。含有离子键的化合物就是离子化合物。(2).离子键的定义(离子键的本质是静电作力。)由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子相吸引且静电作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键也没有饱和性。(3).离子键的特点A、离子键没有方向性和饱和性B、无确定的分子量

NaCl晶体示意图NaCl晶体是由许多Na+和Cl-紧密堆积的“大分子”，晶体中无单独的NaCl分子存在。

Na+和Cl-的数目比是1:1，NaCl是化学式，不是分子式。因而58.5可以认为是式量，而不是分子量。C、离子键性能特征

a.熔点高、硬度大、挥发性低、韧性和延展性差；

b.固体一般不导电，融熔态或水溶液可导电

c.溶解度有很大差异

UMaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：离子键的强度(离子间的静电作用强度)可用晶格能Ｕ来衡量。（4）.离子键的强度－－晶格能晶格能：指气态阳离子和气态阴离子结合成1摩尔离子晶体时所放出的能量。晶格能越大，离子键越牢固。离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：影响晶格能（离子键强弱）的因素：①离子的电荷数目(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)3、共价键（二）杂化轨道理论(一)价键理论(VB理论)1、价键理论的要点2、共价键的特征3、共价键的类型4、共价键的键参数1、杂化轨道理论的要点2、杂化轨道的类型（三）价层电子对互斥理论分子轨道理论（MO理论）3.2共价键的成键理论（一）、价键理论（VB理论）1916年，[美]化学家路易斯（Lewis

）认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。并提出共价键理论，说明分子的形成。如，H2；HCl；但有许多局限。1927年海特勒和伦敦应用量子力学方法处理H2分子结构，解释了共价键理论。获得成功；后由鲍林等人发展形成了现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1932年[美]密立根和[德]洪特提出MO理论。1、共价键的形成(H2的形成)Heitler和London用量子力学处理H2形成的过程中得到H2的能量与核间距之间的关系曲线。H原子波尔半径为53pm。核间距R0为74pm﹤2×53pm。

？为什么自旋相反的单电子能配对成键？两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，由于成键电子的轨道重叠的结果，使两核间形成了一个电子几率密度较大的区域。d不仅削弱了两核间的正电排斥力，还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降低，从而形成共价键。

共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大,吸引原子核而成健。故共价键的本质是电性作用力。（但非静电引力）基态、能量降低、成键排斥态、能量升高、不成键

两个电子自旋方式相反的氢原子，靠近、重叠，核间形成一个电子几率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。共价键：指原子间由于成键电子的原子轨道的重叠而形成的化学键。1）二成键原子必需有成单的、自旋方向相反的电子，在相互接近时，才有可能轨道重叠、形成稳定共价键。（饱和性）2）成键电子的原子轨道重叠时，要遵循有效重叠原则和最大重叠原则：有效重叠原则（对称性匹配）——即两个原子轨道波函数的符号必须相同。最大重叠原则——沿原子轨道键轴方向重叠，才可形成稳定共价键。（方向性）2、价键理论的要点－P＋S＋－P＋S＋×（“+”与“+”）相重叠时，两原子间电子出现的几率密度增大，导致体系能量降低，从而有可能形成共价键。(“+”与“-”）相重叠时，两原子间电子出现的几率密度减小，使体系能量升高，难以成键。3、共价键的特征:具有饱和性和方向性

a.共价键的饱和性一个原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，这就是共价键的饱和性。N原子因为含有三个未成对的价电子，因此，两个N原子间只能形成叁键，形成N≡N分子。

至于稀有气体，由于原子没有未成对电子，原子间不成键，因此以单原子分子的形式存在。共价分子有确定的分子式。如:H2O,CO2,HCl,CnH2n+2b.共价键的方向性共价分子有一定的空间构型。如

H2S键角为920、CO2

键角为1800一般成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展方向进行重叠才能实现最大限度的重叠。这就决定了共价键具有方向性。共价键是一根根具体存在的化学键，存在一个在空间上如何取向的问题，这就是共价键的方向性。（1）共价键若按是否有极性，可分为非极性共价键和极性共价键两大类型：4、共价键的类型1)σ键：成键的两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”

方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。＋＋－··＋＋S-SP-S－＋P-P－＋（2）根据原子轨道重叠部分所具有的对称性进行分类：s-s重叠：形成键s-p重叠：形成键p-p重叠：形成键++++--++-沿最大值方向以“头碰头”最大重叠。轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称。成键电子云密集在两原子之间，受核吸引力大，牢固,键较强。共价单键均为键。键2)键:成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠所形成的共价键称为π键，形成π键时，原子轨道的重叠部分不在两核连线上，而是对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。(即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。)PZ-PZ＋－＋－pzpz沿X轴方向的投影以“肩并肩”的方式，对xy平面具有反对称性

从原子轨道重叠程度来看，π键重叠程度要比σ键重叠程度小得多，受核吸引力小，键能也小得多，不牢固，所以键电子易参加反应。

“肩并肩”重叠非最大重叠轨道重叠部分对通过键轴的平面呈镜面反对称。受核吸引力小，不牢固，所以键电子易参加反应。在共价双键或三键中，有一个为键，其余为键。p-p重叠：形成键++键--+-两原子之间只能形成一个σ键,而可形成多个π键，两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。当两个N原子沿着x轴线相互接近时，px与px轨道发生重叠，形成“头碰头”的px-pxσ键。同时，两个原子的y轴线和z轴线也彼此靠近，造成py与py、pz与pz轨道也相互重叠，形成两根“肩并肩”的π键，即py-py、pz-pz成键。可以用N≡N表达式来表示氮气分子中的三键。例如：N2

分子的成键过程键的形成键的形成σxπyπzNNN2分子中化学键示意图xyzσ键

π键试分析下列分子中的键型配位键轨道重叠方式

轨道重叠程度

键能

稳定性

“头碰头”“肩并肩”大小大小高低3）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：OCC：O：

：O——C：••••

O==C2s2p5、共价键的键参数键参数:可以用来表征化学键性质的物理量。包括:键能、键长、键角、共价键的极性。（1）键能：将1mol共价键(单键、双键或叁键)拆散所需要的能量。KJ/mol

键能表示共价键的稳固程度。键能越大，表示该键结合得越牢固，分子也越稳定E(O-H)=464kJ·mol-1

、E(H-H)=436kJ·mol-1E(C-C)=347kJ·mol-1

、E(C=C)=598kJ·mol-1E(CC)=820kJ·mol-1相同原子之间形成叁键的键能并不是单键的三倍，要比三倍小不少，而同样双键的键能小于单键键能的两倍。σ键、π键对于多原子分子，如NH3中有三根N-H键，将它们依次拆散时，所需要的能量是依次减少的，而一般列出的N-H键能391kJ·mol-1，其实是这三个键解离能的平均值。例.NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=432kJ·mol-1

NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=380kJ·mol-1NH(g)=N(g)+H(g)D3=361kJ·mol-1D(N-H)

=1/3(D1+D2+D3)=1173/3=391kJ·mol-1用分子光谱或X射线衍射方法测得

两个原子之间所形成的键越短，原子间结合越紧密，键能越大，该共价键越牢固（2）键长键长：指形成共价键的两个相邻原子的原子核之间的平均核间距。例如，H2分子，l=74pm。共价键 键能E/kJmol1键长l/pmH-H 436.0074.1 H-F 570 91.7H-Cl 432 127.5H-Br 366 141H-I298160.9 C-C 346154 CC 610.0 134 CC 835.1120键角：在多原子分子中，同一原子如果形成两根或两根以上的共价键，这些共价键之间存在着一定的夹角，叫键角。处于中心位置的那个原子称为中心原子。。

（3）键角键角是反映分子空间结构的重要因素之一。

例如：甲烷（CH4）分子中，中心原子是C，连接着四根C-H键，每根C-H键与其它C-H键之间的键角都是109°28″，所以在空间，以C原子为中心，四根C-H键均匀地伸向四个不同的方向，所以甲烷的空间构型是正四面体。

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH（4）共价键的极性共价键的极性：如果形成共价键的两个原子电负性不同，对电子吸引能力存在差异，会造成共用电子对的偏移，从而造成共价键的极性。

极性大小：成键原子的电负性差越大，键的极性就越大。非极性共价键<极性共价键<离子键两个不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键。强调：在共价键和离子键之间没有一道绝对的界限，从离子键的电子完全转移到共价键的电子共用，应该是一个逐渐过渡的过程。a、同种元素构成的双原子分子，共价键为非极性共价键。分子为非极性分子b、不同种元素构成的双原子分子，共价键为极性共价键。分子为极性分子C、对于多原子分子，则要看所有共价键的空间分布，即分子的空间构型决定分子的极性。

CO2是直线型分子，由于氧的电负性大于碳，每根C＝O双键都是极性的，但是由于两根双键在空间的分布正好处于同一直线上，造成两个键的极性大小相等，方向相反，结果是完全抵消，使得CO2分子不具有极性。OCO共价键键参数小结：键的强度：键能(E)分子的空间构型键长键角

根据价键理论，碳原子由基态获得能量变为激发态后，4个单电子的能量是不相同的。但实验测得：在CH4分子中，4个C－H键的键能相同，键长相等，键角均为109°28′，分子为正四面体的空间构型。如何解释？

发现了问题：

同理，按价键理论解释H2O和NH3分子的空间构型时，∠HOH和∠NNH均应90°，而实验测定值分别为104.5°和107°18′。当用价键理论解释多原子分子中价键的形成过程和分子的空间构型时遇到了困难，为了解释这些事实，泡林(Pauling)于1931年在价键理论的基础上提出杂化轨道理论。

杂化轨道理论是价键理论的补充和发展，不是一个独立的化学键理论。杂化轨道理论着重讨论分子的空间结构。二、杂化轨道理论中心原子在形成多原子分子物质时，为了使得中心原子的成键数目最多，并且成键后分子的构型最稳定，(即增强成键能力)，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。

实质就是使得原来能量不一的价层各原子轨道，重新组合形成在能量上简并、在空间位置上分布均匀的新轨道，最后与外围原子成键，形成分子。a.杂化前后的轨道数目是守恒的。杂化轨道数目＝参加杂化的原子轨道数。b.杂化前各轨道的能量可能有高有低，但杂化后形成的轨道是简并的，也就是说在能量上是完全相同的。d.杂化前后轨道上的电子数也守恒。但要遵循电子排布的三原则重新排布。c．杂化后的轨道伸展方向、形状发生改变，在所占空间位置上均匀分布。

e．杂化后，轨道上如果存在未成对电子，则按照价键理论的一般原则，形成共价键。1.杂化轨道理论的要点（1）杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力增强了，形成的分子更加稳定。（2）杂化轨道成键时均形成σ键。（3）不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。说明：2、杂化轨道的类型（1）sp杂化

由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp杂化轨道中含有1/2的p轨道成分和1/2的s轨道成分，杂化轨道间的夹角为。形状：一头大，一头小。成键能力：用大的一头进行重叠，形成键，重叠程度增大，所形成的键更强。杂化轨道的形状和成键能力

气态BeCl2是一个直线型的共价分子。

Be原子位于两个Cl原子的中间，键角为1800，两个Be—Cl键的键长和键角都相等。Cl—Be—ClBe采用sp杂化生BeCl2：

4Be2S22P017Cl3S23P5与Cl原子p轨道重叠sp杂化轨道—乙炔分子实例ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H2，（2）sp2杂化sp2杂化：同一原子内由一个ns轨道与2个np轨道混合产生3条等同的sp2杂化轨道，每一条sp2杂化轨道中含有（1/3）条原s轨道和（2/3）条原p轨道的成分。杂化轨道间的夹角为120°，呈平面正三角形。

气态BF3具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心，三个B—F键是等同的，键角为1200。BFFFB采用sp2杂化生BF3

sp2杂化轨道—乙烯分子实例BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-（3）sp3杂化sp3杂化：由一个ns轨道与3个np轨道混合产生4条等同的sp3杂化轨道，每一条sp3杂化轨道中含有（1/4）条原s轨道和（3/4）条原p轨道的成分。sp3杂化轨道间夹角为,呈正四面体。CH4

、CCl4、SiH4等四个sp3杂化轨道等性sp3杂化

CH4

正四面体型,不等性sp3杂化

NH3

分子三角锥形，

H2O分子是V型，等性与不等性杂化：等性杂化：若干个原子轨道组合形成完全等同（能量、成份）轨道的杂化。不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道组合形成不完全等同轨道的杂化。含有孤对电子的杂化轨道叫不等性杂化轨道。等性sp3杂化:CH4C：1s22s22p2H:1s1与C原子相似，N原子和O原子也以其2s轨道与3条2p轨道杂化形成4条sp3杂化轨道。不同的是N、O原子分别比C原子多1个和2个电子，各自形成的sp3杂化轨道分别含有一对和两对孤对电子。不等性sp3杂化H2O、NH3等常见分子：

分子空间构型：

由正四面体压缩而成分子空间构型:三角锥形NHHH‥其它如，N：1s22s22p3NH3的结构---sp3不等性杂化2p2s3sp‥OHH‥分子构型为“V”型O：1s22s22p4H2O的结构---sp3不等性杂化3sp2ps2练习：1、BF3分子的几何构型是平面三角型，但NF3分子的几何构型却是三角锥型，用杂化轨道理论解释之。2、解释NH3的分子构型为三角锥型。

B：1s22s22p1

例如：BF3

NF3分子N2s2p··

s-p型杂化轨道和分子的空间构型杂化类型

spsp2sp3杂化轨道排布

直线形

三角形四面体杂化轨道中孤对电子数分子空间构型直线形三角形正四面体三角锥形角形

实例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O键角180°120°109°28′107°18′104°45′0 0 0 1 2小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C、Si(ⅣA)N、P(ⅤA)O、S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例推断spsp2

等性sp3

不等性sp3孤对电子数00012PCl5分