第二章固态反应制备法

一般的工业粉体制备方法，机械方法，1-几十微米。新材料的制备对粉体制备的要求，新方法，新技术陶瓷粉体的合成方法很多，大致可分为：

固态反应制备法、

液态溶液制备法

气相反应制备法。本节主要讨论固态反应制备技术。制备各种无机材料粉末最广泛采用的方法，在制备各种粉体时，常用的固态反应包括化合反应、热分解反应和氧化还原反应等。§2.3固态反应制备法§2.3.1固态反应的分类及其实例关于无机非金属物质的反应，其固－固反应可以分为相变反应、固溶反应、离溶反应、透明消失反应和分解反应等，按照生成相的位置关系而分则可以分为成层固相反应和非成层固相反应。一．

相变反应：1．

定义：相变反应是指某组成的晶体存在变态时，在各种形态之间所发生的转变反应。

不同晶体相具有不同的物理性质，将直接影响材料的性能。2．

例如-Al2O3-Al2O3

（1000度）。

在加热到1000度发生转变，不会发生逆反应，在一般情况下，制备氧化铝陶瓷时要求保证原料为相。3．

SiO2-体积变化石英是由（SiO4）四面体互相以顶点连接三维空间架状结构。在二维空间扩展共价键连接，连接之后很紧密，因而空隙很小，其它离子不易侵人网穴中，致使晶体纯净，硬度与强度高，熔融温度也高。由于（SiO4）四面体之间的连接在不同的条件与温度下呈现出不同的连接方式，石英可呈现出各种晶型。SiO2具有7种不同的同质异构晶型，

(a)α–方石英;(b)α–鳞石英;(c)β–石英根据其转化时的情况可以分为

高温型的缓慢转化横向

三种基本结构是重建型的

位移型

低温型的快速转化纵向

体积变化-石英-鳞石英

16%-石英-方石英

15.01%-石英玻璃

15.05%某些基本结构的高低温转变经常伴随巨大的体积变化，导致制成材料产生裂纹，材料强度降低。从实际转化图看．由—石英转化为—方石英或鳞石英时，不论有无矿化剂存在，都需先经由半安定方石英阶段，然后才能在不同的温度与条件下继续转化下去。石英在转化为半安定方石英的过程中，石英颗粒会开裂。如果此时有矿化剂存在，矿化剂产生的液相就会沿着裂缝侵入内部，促使半安定方石英转化为鳞石英。假如无矿化剂存在或矿化剂很少时．就转化为方石英，而颗粒内部仍保持部分半安定方石英。

为了避免破坏性的发生，则必须通过适当的选择控制材料相对有利的基本结构。4．

ZrO2-相变单斜晶(m—ZrO2)

四方晶(t—ZrO2)

体积变化

抗热震性,开裂ZrO2相变增韧是利用ZrO2在1170℃左右发生单斜晶(m—ZrO2)系到四方晶(t—ZrO2)系的可逆相变时伴有3%～5%的体积变化及8%的切应变效应，部分稳定氧化锆陶瓷，相变体积膨胀，在基体中诱导出许多裂纹，从而可以吸收主裂纹尖端的大部分能量，达到增韧目的。相变诱导微裂纹增韧。应力诱导相变增韧分散于陶瓷基体内的四方ZrO2相颗粒，从高温向低温变化，当温度低于1100℃时，由于陶瓷基体的约束，不能发生四方向单斜的相变，四方ZrO2相颗粒以亚稳态的形式存在于室温，当陶瓷基体受到外力的作用，解除了对四方ZrO2相颗粒的约束，四方ZrO2相颗粒就发生相变，降低裂纹尖端的应力场强度，达到增强、增韧的目的。二．

化合与分解反应：

合成许多陶瓷粉末的基本方法。1．

化合反应：（1）定义：两种或两种以上的固态物质，经混合后在一定的温度与气氛条件下生成另外一种或多种复合固态物质的粉末，

有时也可能伴随某些气体的逸出。（2）热敏半导体BaTiO3粉料的固态合成电阻的温度特性：

用于：高温发热、温度控制、电机启动

钛酸钡(BaTiO3)最常见的办法将BaCO3，和TiO2(金红石或锐铁矿)的粉末在球磨机中球磨混合，然后经高温预热，通过一系列固相反应而制得。BaCO3＋TiO2=BaTiO3+CO2研究表明，该固相反应的温度与时间必须加以严格控制，否则得不到理想的粉末状钛酸钡。在1100℃~1150℃之间保温2~4小时，BaTiO3含量最大，并可获得理想的粉末状；如果加热温度高于1150℃，则会出现对钛酸钡性能有害的Ba2TiO4相；继续升高温度至1250℃时，BaTiO3的含量又将继续增加，直至1350℃可获得100%的BaTiO3，但这时已经发生BaTiO3陶瓷的烧结。因此，尽管实际生产过程的影响因素十分复杂，但只要严格控制温度在1100℃~1150℃之间，就能得到性能优异的钛酸钡陶瓷粉料。国内一家大型电子陶瓷工厂，曾有人用新工艺来合成BaTiO3。取得了得好的效果。它是将经过球磨机磨细的泥浆通过压滤机压滤的滤饼，经过数小时的自然阴干后，把减少了水分的滤饼直接装在匣体内烧成。这种方法吻合了上述粉体工程中固相反应制造粉体的烧成机理其烧成温度下降了70一80度。技术性能附合技术文件而且反应完全，游离钡的含量大大低于规定的参数。（3）尖晶石与莫来石粉末的合成MgO+Al2O3MgAl2O43Al2O3+2SiO2

3Al2O3

2SiO2莫来石陶瓷是以莫来石为主晶相的耐高温陶瓷制品。CaO+SiO2

可以形成3CaOSiO2硅酸三钙2CaOSiO2硅酸二钙 3CaO2SiO2

等的结合反应。生料在煅烧过程中的物理化学变化1.干燥、脱水、预热：100℃～600℃2.碳酸盐分解：600℃～1200℃CaCO3→CaO+CO2↑3.固相反应：800℃～1250℃生成2CaO·SiO2（C2S）、3CaO·Al2O3（C3A）、4CaO·Al2O3·Fe2O3（C4AF）；4.熟料烧成：1300℃～1450℃～1300℃

生成3CaO·SiO2（C3S）；5.熟料冷却：1300℃～1000℃～100℃二、水泥熟料的矿物组成1、熟料矿物组成

C3S——硅酸三钙（含量:50～60%)（强度高）C2S——硅酸二钙(含量:15～32%)（强度较高）C3A——铝酸三钙(含量：3～11%)（凝结快）C4AF——铁铝酸四钙(含量:8～18%)（耐磨耐蚀）2、主要化学成分CaO62～67%、SiO220～24%、Al2O34～7%、Fe2O32.5～6%。普通硅酸盐水泥熟料:是由硅酸三钙（3CaO·SiO2）、37～60％硅酸二钙（β-2CaO·SiO2）、15～37％铝酸三钙（3CaO·Al2O3）7～15％铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3）10～18％，这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异。按水化速率可排列成：铝酸三钙＞铁铝酸四钙＞硅酸三钙＞硅酸二钙。按最终强度可排列成：硅酸二钙＞硅酸三钙＞铁铝酸四钙＞铝酸三钙。而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。

2．

热分解反应法

（1）定义：加热相应金属的硫酸盐或硝酸盐，加热分解、氢氧化物脱水生成氧化物，碳酸盐热分解生成氧化物的等。

热分解的温度高低通常由阴离于的种类决定

按热分解温度从低到高的顺序(1)结晶水或结合水的脱离；(2)氢氧基的脱离；(3)碳酸盐或硝酸盐的分解。热分解法是常用的制备细微氧化物粉体的方法之一。常见的例子：MgCO3

MgO+CO2

氧化铝粉末制备用铝的硫酸铵盐[Al2(NH4)2(SO4)4•24H2O]在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末，热分解的反应过程如下：Al2(NH4)2(SO4)4•

24H2OAl2(SO4)3•(NH4)2SO4•H2O＋23H2O

(~200℃加热)Al2(SO4)3•(NH4)2SO4•H2OAl2(SO4)3＋2NH3＋SO3＋2H2O(500~600℃)Al2(SO4)3-Al2O3＋3SO3(800~900℃)-Al2O3-Al2O3(1300℃1.0~1.5小时)

纯度高、粒度小（1um）

其不足之处是分解过程中产生大量现有害气体，造成环境污染，而且硫酸铝铵加热时发生的自溶解现象，会影响物体的性能和生产效率。

为此，近来提出了用碳酸铝铵(NH4)AlO(OH)HCO3热分解制备Al2O3，其分解过程为：

盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。三．氧化物还原法：SiC,Si3N4

的工业生产制备

制备非氧化物陶瓷超细粉的廉价工艺SiC粉末的工业生产制备是将石英砂(SiO2)与碳粉混合，在电阻炉中用碳来还原SiO2，生成碳化硅。图用于碳化硅生产的阿奇逊炉(a)炉役开始前(b)炉役结束后

1-配料2-非晶料3-氧碳化硅4-碳化硅5-炉芯

石墨颗粒作成连接两端电极的芯棒，在芯棒两端通电使之产生高温，这时充填在芯棒周围的石英砂、焦炭起反应，形成从芯棒附近向外侧的温度梯度，反应也向外侧进行。炉内所发生的基本反应是SiO2＋3C=SiC＋2CO当达到一定温度时，首先按下式

SiO2＋C=SiO＋CO

生成一氧化硅，并发生SiO直接生成碳化硅以及SiO被碳还原成元素硅的反应

SiO＋2C=SiC＋COSiO＋C=Si＋CO

硅蒸气与碳与碳继续反应生成碳化硅

Si＋C=SiC

在SiO2颗粒与碳接触的地方仅在开始阶段发生反应，生成的SiC层使接触中断，固相反应停止。实际生成过程：当温度达到1500℃以上时，SiO2颗粒的自由表面开始蒸发分解，SiO2和SiO的蒸气穿过配料的气孔扩散并吸附在碳颗粒上，固体碳与吸附在碳颗粒表面的一氧化硅之间发生还原反应，析出一氧化碳并生成碳化硅，因此在合成SiC时，固体碳与气态SiO发生的反应起着决定性的作用。碳化硅的进一步生成主要受碳与硅原子通过SiC扩散的限制。SiC的生成会导致配料的热导率升高，靠近炉芯区域被加热到2700℃~2800℃，碳化硅发生分解，同时碳化硅与二氧化硅、一氧化硅发生二次反应也会造成碳化硅分解SiC＋2SiO2=3SiO＋COSiC＋SiO=2Si＋COSiC＋SiO=2Si＋CO反应在炉子的高温区进行，生成的气态硅向较低温区扩散，这时反应向相反方向进行。除了分解升华外，高温还将促进SiC经过气相的“化学”迁移，并促进碳化硅粗晶粒的发育。研究表明，一氧化硅对于碳化硅的生成具有决定性作用，当温度超过1800℃时，上述一氧化硅的形成和反应占主导作用。使用Acheson电炉法生产得到的芯棒外侧是-SiC带，在-SiC带外侧形成-SiC层，在-SiC外侧残留未反应层。将-SiC结晶块挑选出来，经过粉碎、水洗、脱碳、除铁、分级等工序，制得各种粒度的碳化硅颗粒，可用于磨料和耐火材料制品的生产。Acheson法生产的SiC纯度可达到99%，但作为烧结原料其颗粒度还较大，需采用机械方法进一步破碎，以得到微米和亚微米级细粉。对-SiC湿法磨碎处理后采用盐酸两次处理，最后用氢氟酸处理，可以得到了比表面积为40m2/g，分布粒度比较窄的粉末，对致密化非常有效。

同样在氮气条件下，经过SiO2

与C的还原与氮化，可以制备Si3N4粉末：3SiO2

＋6C＋4N2=2Si3N4＋6CO此反应也是分为4步完成(1)SiO2+C=SiO+CO(2)SiO2+CO=SiO+CO2(3)CO2+C=2CO(4)3SiO+2N2+3C=Si3N4+3CO反应在1600℃左右进行，由于SiO2

和C粉都是非常便宜的原料，并且纯度高，所以这种工艺制得的Si3N4粉末纯度高，颗粒细，比直接氮化的速度快。但是由于SiO2的还原氮化比较困难，若控制不当，残存少量SiO2，则会影响最终制得的氮化硅材料的高温强度。

四．直接固态反应法许多碳化物陶瓷材料的原料可以直接用固态反应法制备。使用金属硅粉与碳粉直接反应可以在1000~1400℃制备SiC，反应式为Si＋C=SiC在1150℃用X射线衍射方法就能发现碳化硅的生成，随温度的升高，生成的碳化硅量增加，但在所研究的温度范围，只发现了立方晶系-SiC。达到2000℃时，所生成的反应物也是-SiC，但其晶格结构极为完善。当温度高于2000℃时，除了生成-SiC外，还会生成-SiC的6H变体。元素硼和碳直接合成用于制备核反应堆控制芯棒的高纯度B4C细粉的工作也取得了较好的结果。4B＋C＝B4C钼粉和硅粉也可以直接合成MoSi2粉。

五．固溶反应和离溶反应将镁铝尖晶石MgO•Al2O3和Al2O3在高温接触，Al2O3固溶在MgO•Al2O3之中，生成MgO•nAl2O3称之为固溶反应。离溶反应就是把固溶体放在低于其生成温度的低温条件下，例如将MgO•nAl2O3放至低于1200℃时会析出Al2O3，使n值变小。如高温下的NaCl-KCl固溶体，在低于其生成温度的低温条件下、析出含有对方组分的相．而成为在该温度下的二相平衡体系。

六．透明消失和晶化反应玻璃或由骤冷生成的非晶态材料，可借助于加热，析出晶相的过程，称为晶化反应过程。透明玻璃材料在未析出晶相前，发生分相现象导致材料透明消失。例如经常见到的乳化玻璃就是含F-玻璃通过加热析出NaF或CaF，生成乳白色。透明消失和晶化反应可以用于玻璃陶瓷的制造，此原理也可用于纳米材料的制备。§2.4固态反应的推动力和支配反应速度的过程一．

固态反应现象的特征变化1．条件转递：

指受温度、压力等外界条件量控制的固态反应的一些特性变化。其特性变化的主体仍然是粒子运动和粒子密度的变化。2．

物质传输：处于某种结构粒子位置上的粒子所具有的动能是否能充分超越势垒，同时相邻位置存在空位，决定一个粒子能否发生运动。（1）统计学考虑；决定于扩散分布、位置梯度、位能梯度、浓度梯度，以及空位浓度梯度（2）热力学考虑；自由能（化学势）梯度起支配作用（3）其他因素。对于离子等带电粒子的运动，还必须考虑局部和总电场所起的支配作用。此外，固－固反应中局部存在气相物质传输。3．

结构形成：（1）晶体生长；（2）晶体相变构成粒子移动原因是由于存在结构上的不连续台阶差而引起结构重排，这种结构上的台阶差在热力学上表现为化学势的台阶差。而所谓相变点，就是这种台阶差为零时对应的温度，在这个温度以上或以下，台阶差发生相反的改变。

二．反应的推动力和支配反应速度的过程1．固态反应的推动力：结构粒子的自扩散：

同一种离子进行交换的扩散；

这是成分原子以热运动为推动力而进行无规行走所产生的扩散过程，也就是说，自扩散是没有浓度梯度场的一种扩散．

（1）统计学；粒子流动方向、流量，着落点

（2）热力学：化学势梯度的台阶差

原子在振动中只有获得了大于一定能量Fm的能量时才能跃迁．如果邻近结点上无空位时也就不能跃迁．

2．

支配反应速度的过程：条件转递、物质传输和结构形成中的任何一个因素都可能成为支配全部反应速度的过程，必须对体系特性随时间的变化做仔细慎重的分析。

二．固态反应中的物质传输推动固态反应的物质传输以扩散形式进行，发生扩散的地方称为扩散场。1．

无机非金属物质的扩散固体的扩散扩散是由于体系内存在化学势梯度或电化学势梯度所发生的原子或离子的定向流动和互相混合的过程

固体中的扩散

特点：具有低扩散速率和各向异性间隙原子扩散势场示意图△G扩散系数(D)与温度(T)的关系D=Doexp(-Q/T)Q：扩散活化能一般情况下Q=125~135kJ/mol可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位能量最大能量上可能，实际尚未发现能量最小，最易发生阳离子A,B…同价阴离子X，原子间发生xAXn+yBXmApBqXr发生扩散时必须保持电荷平衡，AXnApBqXrBXm如果用A、B、X表示离子，有如下分类（1）对扩散：AXn,BXm(阳离子，阴离子成对保持电荷平衡，向同一方向扩散)（2）自扩散：AA,BB,XX,同种离子进行交换的扩