第十章羧酸衍生物详解

第十章羧酸衍生物详解演示文稿当前1页，总共133页。优选第十章羧酸衍生物当前2页，总共133页。酸酐的命名:在羧酸名称的后面加上酐字。乙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐当前3页，总共133页。双氯乙酸酐乙酸苯甲酸酐当前4页，总共133页。酰胺的命名:将羧酸名称中的酸字改为酰胺。乙酰胺己酰胺环戊烷甲酰胺当前5页，总共133页。酰胺的命名N-甲基丙酰胺N,N-二乙基环己烷甲酰胺当前6页，总共133页。酯的命名在羧酸的名称后面加上醇或酚中的烃基名称和酯字。乙酸乙酯丙二酸二甲酯环己甲酸叔丁酯当前7页，总共133页。腈的命名:根据母体链碳原子数叫某腈。4－甲基戊腈乙腈苯甲腈2,2-二甲基环己甲腈当前8页，总共133页。10.2羧酸衍生物的取代反应L：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析当前9页，总共133页。羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型当前10页，总共133页。酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除或当前11页，总共133页。羧酸衍生物与醛酮亲核取代反应比较当前12页，总共133页。提问：醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可发生亲核取代反应，但醛、酮只发生亲核加成而不发生亲核取代。为什么？[解答]:

醛、酮和羧酸衍生物均接受亲核试剂的进攻，第一步发生亲核加成，形成四面体的氧负离子中间体；而在第二步消除反应中，由于H-或R-的碱性极强，很难于离去，因此中间体氧负离子结合一个质子得到加成产物。当前13页，总共133页。该反应的反应机理？当前14页，总共133页。羧酸衍生物的相对反应活性两方面原因：(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）正电荷密度大对加成步骤有利诱导效应的影响：电负性：O

>Cl

>N当前15页，总共133页。(ii)离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）反应活性是两方面因素共同作用的结果当前16页，总共133页。羧酸衍生物取代反应的种类当前17页，总共133页。预测产物:当前18页，总共133页。预测下列反应的产物:当前19页，总共133页。10.3酰卤酰卤的反应当前20页，总共133页。酰卤的水解乙酰氯遇水强烈水解，但随着酰氯分子量的增大，水解速度减慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度减小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加热或加碱能使水解迅速进行。当前21页，总共133页。酰卤的醇解位阻小位阻大当前22页，总共133页。酰氯与酚酯化反应吡啶与NaOH中和产生的HCl吡啶当前23页，总共133页。酰卤的氨解

当前24页，总共133页。酰卤的氨解上述反应的反应机理？当前25页，总共133页。当前26页，总共133页。酰卤的还原

当前27页，总共133页。如果使用还原能力较小的还原剂三叔丁氧基氢化铝锂，酰卤可以被还原为醛。当前28页，总共133页。酰氯用活性较小的Pd-BaSO4催化氢化，也得到醛叫Rosenmund还原。例如：当前29页，总共133页。酰卤的与格氏试剂的反应：当前30页，总共133页。酰卤与二烃基铜锂的反应：当前31页，总共133页。如何以酰卤与二烃基铜锂反应制备下列产物？当前32页，总共133页。10.4酸酐

酸酐的制法

脱水剂脱水剂：P2O5,乙酸酐当前33页，总共133页。酸酐的反应当前34页，总共133页。镇痛解热当前35页，总共133页。试推测甲醇和邻苯二甲酸酐（环状酸酐）反应的产物。

邻苯二甲酸酐当前36页，总共133页。（2）氨基的保护（1）由酰氯或酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）

去保护方法胺解反应合成上的应用当前37页，总共133页。合成应用举例（1）NBS的制备NBSN-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺当前38页，总共133页。（2）合成伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺当前39页，总共133页。10.5羧酸酯丁酸甲酯（菠萝）乙酸异戊酯（香蕉）三羧酸甘油酯（油脂）增塑剂当前40页，总共133页。酯的制备方法

局限于伯烷基卤代物局限于简单羧酸制备适用范围广当前41页，总共133页。酯的反应当前42页，总共133页。酯的水解（皂化反应）在酸或碱的存在下，酯水解生成羧酸和醇。当前43页，总共133页。碱催化的酯的水解机理：皂化反应当前44页，总共133页。酸催化的酯的水解机理：有两种可能机理机理(i)当前45页，总共133页。这两种机理分别适合于何种结构的酯类问题机理(ii)机理II适用于能形成较为稳定碳正离子的酯，其它为机理I当前46页，总共133页。酯的碱性水解和酸性水解，一般为酰氧键断裂。当前47页，总共133页。酯的醇解－酯交换反应:

反应可逆需H＋或R”O¯催化当前48页，总共133页。不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例：当前49页，总共133页。（合成涤纶的原料）当前50页，总共133页。酯的氨解

当前51页，总共133页。酯的还原当前52页，总共133页。酯的还原DIBALH还原性较弱，反应可停留在醛阶段当前53页，总共133页。写出下列反应产物当前54页，总共133页。酯的金属钠还原还原（酮醇缩合）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化当前55页，总共133页。还原机理当前56页，总共133页。酮醇缩合机理当前57页，总共133页。酮醇缩合在合成上的应用举例n产率（％）4~5（6~7元环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98当前58页，总共133页。酯与格式试剂的反应为什么酯与格氏试剂的反应不能停留在生成酮的阶段？反应活性：酮大于酯当前59页，总共133页。10.6酰胺 酰胺的制备当前60页，总共133页。酰胺的水解酰胺难以水解，一般来说，酰胺的水解需要在酸或碱的存在下加热进行。当前61页，总共133页。酸催化水解碱催化水解当前62页，总共133页。酰胺的还原当前63页，总共133页。四氢铝锂（LiAlH4）还原酰胺可用于制备胺当前64页，总共133页。如何通过多步反应制备该三级胺？当前65页，总共133页。Hofmann降级反应－Hofmann重排：酰胺与溴或氯在碱性溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺－Hofmann降级反应。当前66页，总共133页。反应机理：当前67页，总共133页。10.7腈腈的制法：当前68页，总共133页。腈的反应当前69页，总共133页。腈的水解反应机理？当前70页，总共133页。

碱催化的腈的水解：当前71页，总共133页。酸催化的腈的水解：当前72页，总共133页。酸催化水解碱催化水解酰胺进一步水解为羧酸当前73页，总共133页。腈的还原

当前74页，总共133页。DIBAH=二异丁基氢化铝当前75页，总共133页。当前76页，总共133页。腈与格氏试剂的反应当前77页，总共133页。腈与格氏试剂反应应用以腈为原料如何制备2－甲基－3－戊酮?当前78页，总共133页。写出下列反应产物?当前79页，总共133页。以苄溴为原料制备1－苯基－2－丁酮：当前80页，总共133页。总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）当前81页，总共133页。羧酸反应总结当前82页，总共133页。当前83页，总共133页。当前84页，总共133页。当前85页，总共133页。10.8酯缩合反应－Claisen缩合醛、酮分子中的α－H表现出一定的酸性，在碱作用下，可以发生羟醛缩合反应。同样，其它含有吸电子基团的有机物中的α－H也表现出一定的酸性，与碱作用生成碳负离子，发生一系列的反应。

当前86页，总共133页。在醇钠作用下，具有α－H的酯发生分子间的缩合反应，生成β－酮酸酯称为Claisen缩合。b-羰基酯（1,3-二羰基类化合物）其它常用碱NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK

（弱亲核性强碱）当前87页，总共133页。当前88页，总共133页。Claisen缩合机理当前89页，总共133页。Claisen缩合是可逆反应，β-酮酸酯在碱作用下能够裂解。例如：当前90页，总共133页。10.9 交叉酯缩合反应用一个无α－H的酯和一个有α－H的酯缩合，可以得到较单一产物，有合成价值。

当前91页，总共133页。10.10 分子内的酯缩合反应－Dieckmann缩合己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下，发生分子内的酯缩合反应，生成环状的β-酮酸酯，这种分子内的酯缩合反应称为Dieckmann缩合。当前92页，总共133页。Dieckmann缩合机理：当前93页，总共133页。试推测3-甲基庚二酸酯进行Dieckmann酯缩合的产物并描述其反应过程。当前94页，总共133页。丁二酸二乙酯发生分子间的缩合反应，辛二酸二乙酯只得到少量的含七元环的β-酮酸酯。因此，Dieckmann缩合主要用于合成含五元环或六元环的化合物。当前95页，总共133页。Dieckmann缩合产物在强碱作用下可以发生烷基化反应。当前96页，总共133页。有α－H酮与酯在强碱作用下，也可以发生交叉酯缩合反应。当然，有α－H酮与无α－H的酯缩合产物更单一。例如：酮的酰基化当前97页，总共133页。酯（酰基化试剂）酮2,4-戊二酮（乙酰丙酮）碳酸二乙酯1,3-二羰基类化合物b-羰基酯类酮的酰基化当前98页，总共133页。酮的酰基化机理酮与酯的a-氢酸性比较：优先当前99页，总共133页。当前100页，总共133页。当前101页，总共133页。当前102页，总共133页。b-二羰基化合物的互变异构现象互变异构分子内氢键10.11乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用原因：1、两个羰基使亚甲基活化；2、分子内氢键，形成六元闭环，使体系能量降低。当前103页，总共133页。乙酰乙酸乙酯成酮分解和成酸分解成酮分解成酸分解当前104页，总共133页。稀碱作用浓碱作用成酮成酸当前105页，总共133页。乙酰乙酸乙酯在合成中的应用(1)制备各类甲基酮注：①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。②RX也可是卤代酸酯和卤代酮。当前106页，总共133页。(2)制备二酮化合物当前107页，总共133页。(3)制备酮酸当前108页，总共133页。

说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。当前109页，总共133页。以乙酰乙酸乙酯合成法制备：当前110页，总共133页。以乙酰乙酸乙酯合成法制备：见上页当前111页，总共133页。如何用乙酰乙酸乙酯合成法制备甲基环戊酮?当前112页，总共133页。丙二酸二乙酯合成法1.丙二酸二乙酯制备2.丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(1)制备一元酸，上一个取代基团当前113页，总共133页。制备一元酸，上一个或两个取代基团当前114页，总共133页。(2)制备二元酸当前115页，总共133页。(3)制备环状化合物当前116页，总共133页。丙二酸二乙酯的单烷基化产物或二烷基化产物与盐酸水溶液一起加热，发生水解和脱羧反应，生成取代的羧酸。当前117页，总共133页。当前118页，总共133页。以丙二酸二乙酯合成法制备正己酸：当前119页，总共133页。以丙二酸二乙酯合成法制备2－甲基正己酸：为什么要先上正丁基？（见上页）当前120页，总共133页。如果用1mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇钠和2mol的卤代烷反应，可以同时加上两个相同的烷基。当前121页，总共133页。如果用2mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇钠和1mol的二卤代烷反应，可以得到