复合材料改性聚丙烯

复合材料改性聚丙烯第一页，共十八页，2022年，8月28日一.聚丙烯简介二.纳米复合材料的改性原理三.聚合物纳米SiO2复合材料介绍四.制做方法五.改性分析六.参考配方第二页，共十八页，2022年，8月28日一.聚丙烯简介

聚丙烯作为一种通用塑料，有许多优良性能，但因机械强度低、耐热性差、收缩形变大和抗蠕变性差等原因，使其在实际应用中受到限制，不能作为高性能工程塑料使用。因此，对聚丙烯进行改性，使其工程化是一个重要的研究课题。采用橡胶类弹性体共混及纤维、填料共混方式增强、增韧聚丙烯时，韧性和强度很难同时兼顾。采用橡胶增韧聚丙烯的同时往往伴随聚丙烯刚度、模量和热性能的降低；而填充普通微米级填料或玻璃纤维增强聚丙烯时，冲击韧性降低。纳米粒子为聚丙烯的改性提供了新途径。文献中大多报道的是以纳米ＳｉＯ2为填充材料，并加入偶联剂以减少纳米粒子的团聚和改善填料与基体界面的相容性，但由于小分子偶联剂的作用有限，改性效果受到一定程度的限制。第三页，共十八页，2022年，8月28日二.纳米复合材料的改性原理

纳米复合材料（有机／无机）是八十年代初弱发展起来的，它要求作为分散相材料的尺寸至少在一维方向在１００ｎｍ以内。纳米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延续和发展，但纳米粒子所具有的特殊性质又使之于刚性粒子增韧方法有很大的不同。例如由于粒子于聚合物之间在纳米尺度上有一定的相容性，因而纳米粒子在基体中的分散均匀程度可能成为影响复合材料性能的关键因素。纳米粒子的颗粒尺寸小、比表面积大，其表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，使聚合物／纳米复合材料具有很多独特的性能。第四页，共十八页，2022年，8月28日

纳米粒子在改善聚合物的强度、刚性、韧性的同时，由于尺寸小、透光率好，还可提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等。利用纳米材料对ＰＰ进行改性，主要有以下特点：①改性料用量少，改性效果显著。②无机粒子具有层状结构，与ＰＰ共混时具有多维增强作用。③有机物的嵌入使无机粒子的层间距扩大，在熔融共混过程中，部分ＰＰ链段也会扩散到片层中，并与有机物形成界面，从而改善了ＰＰ与无机粒子问的界面粘结情况④超细的改性粒子在ＰＰ基体中能得到更有效的细化分散，使应力集中区域得到疏散。⑤由于聚合物分子进入层状无机纳米材料的片层之间，分子链段的运动受到限制，显著提高ＰＰ的耐热性和尺寸稳定性。第五页，共十八页，2022年，8月28日

纳米颗粒改性聚丙烯一个重要原因是纳米颗粒对聚丙烯的α晶相的结晶过程具有诱导效应，微粒越小，其诱导结晶效率越高。ＰＰ试样从熔体降温的过程中生成的结晶基本上是β晶相，球晶尺寸较大；纳米颗粒／聚丙烯复合材料的球晶却小得多，并伴随有β晶相的生成。纳米颗粒／聚丙烯复合材料力学性能规律性的增加相当一部分来自β晶相的贡献，诱导生成的β晶相的含量随着纳米颗粒含量的增加而增加，但是由于纳米颗粒表面能高，极易团聚，因而当纳米粒子的含量较高时，会因为团聚而影响β晶相的生成。第六页，共十八页，2022年，8月28日

纳米颗粒改性聚丙烯一个重要原因是纳米颗粒复合材料受到冲击时会诱导基体发生剪切屈服形变，对于韧性断裂，冲击能耗散主要由基体屈服形变能和银纹化两部分组成，对于脆性材料，能量耗散的主要途径是粒子界面引起的空洞化银纹。纳米颗粒改性聚丙烯后的复合材料的断裂机制由耗散少的银纹化方式向耗能多的剪切屈服方式转变，从而改善聚丙烯的力学性能。第七页，共十八页，2022年，8月28日三.聚合物纳米SiO2复合材料介绍１、纳米SiO2结构

纳米SiO2的分子状态呈三维链状结构（或称三维网状结构），表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，相邻颗粒表面上的ｓｉ一０Ｈ基团具有通过氢键与另一方相互反应的强烈倾向。颗粒内部为Ｓｉ－０一Ｓｉ键。２、纳米SiO2的性质（１）、基本性质：纳米SiO2外观为超细白色粉末，是一种尺寸小，比表面积大，无毒，无味，性质稳定的无机非金属材料。透射电镜下显示出絮状和网状的多孔结构。第八页，共十八页，2022年，8月28日（２）、光学性质：纳米SiO2原生粒径只有几个纳米到十几个纳米，因此它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其与常规的粗颗粒材料不同，具有特殊的光学性能。通过分光光谱对纳米做SiO2抽样测试表明：对波长２００—８００nm之间的紫外光短波段的反射率为７０％一８５％。（３）、化学性质:纳米SiO2的体积效应和量子隧道效应使其产生游渗作用，可深入到高分子化合物的ｎ键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提供了高分子材料的力学强度，韧性，耐磨性等。因此人们常利用纳米SiO2特殊结构和性能对塑料进行改性或制备SiO2复合材料，提高高分子材料的综合性能。第九页，共十八页，2022年，8月28日３、纳米SiO2的分散方法

由于纳米SiO2的小尺寸效应使其具有极高的表面活性能，因此非常容易发生团聚，为了使SiO2能更好的分散在聚合物中，需采用了一系列的方法和手段。其主要分散方法分为两类：物理分散和化学分散。（１）物理分散：纳米SiO2的物理分散方法可分为机械力分散和超声波分散。机械力分散是借助外界剪切力或撞击力使纳米SiO2在介质中充分分散。主要方式为高速搅拌，高速球磨等。超声波分散主要利用超声空化产生局部的高温，高压或强冲击波等。以此来弱化纳米SiO2间的作用能，有效的防止纳米SiO2的团聚。第十页，共十八页，2022年，8月28日（２）化学分散：化学分散主要采用偶联剂来改性纳米SiO2，使其表面的羟基与偶联齐发生化学作用，降低其表面的亲水性，提高表面疏水性，以达到减少团聚的目的。常用的偶联剂为硅烷偶联剂。通常人们用偶联剂处理纳米SiO2的方法有两种，其主要区别在于溶剂的选择不同。甲苯溶剂法是将一定量的预处理过的纳米SiO2加入以甲苯为溶剂的烧瓶，加入水解后的偶联剂，高温下回流数小时，再用甲醇和二己基醚分别洗涤后干燥。乙醇溶剂法通常将乙醇和水以一定比例混合后加入预处理的纳米SiO2，搅拌数小时，高速离心分离。两种方法的区别可用偶联剂与纳米SiO2作用的机理不同来解释：方法１中偶联剂的烷氧基水解后产生羟基与纳米SiO2上的羟基发生氢键作用，而后在高温下迸一步作用生成ｓｉ一０－ｓｉ的结构，纳米SiO2与偶联剂是靠Ｓｉ一０一Ｓｉ键连接。而方法２中偶联剂的烷氧基水解后产生羟基与纳米SiO2上的不饱和羟基发生氢键作用，其纳米SiO2与偶联剂的连接方式比较复杂，可能是各类氢键及Ｓｉ—ｏ－Ｓｉ的混合作用。第十一页，共十八页，2022年，8月28日

在ＰＰ树脂中添加２％一５％的纳米SiO2制成聚丙烯产品，其强度和韧性明显提高，具有良好的低温冲击性能，且尺寸稳定，加工性能改善，有极好的表面粗糙度，适合于制造汽车车身防护板，保险杠和设备仪表组件等，从而降低汽车生产成本。据称，用纳米SiO2对聚丙烯添加改性后，在某些领域可以替代尼龙作用。第十二页，共十八页，2022年，8月28日四.制做方法

采用原位复合法，以纳米ＳｉＯ2、聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）包覆纳米ＳｉＯ2后形成的纳米粒子（纳米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ）为填料，通过熔融共混法制备聚丙烯基纳米复合材料。第十三页，共十八页，2022年，8月28日１.纳米ＳｉＯ２／ＰＭＭＡ的制备

将１ｇ纳米ＳｉＯ2（比表面积大于６００ｍ／ｇ，平均粒径８０ｎｍ，南京海泰纳米材料有限公司）与１ｍＬ甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ，天津科密欧化学试剂有限公司）混合，在３０℃下超声分散２ｈ或５ｈ；超声分散后的溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈（沈阳东兴试剂厂），升温至８０℃，引发ＭＭＡ发生自由基聚合；将聚合产物抽滤，用去离子水清洗，滤饼在８０℃下干燥２４ｈ，得到的粉末为纳米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ，记为纳米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ（ｔ），ｔ表示超声分散时间。第十四页，共十八页，2022年，8月28日２.聚丙烯基纳米复合材料的制备在聚丙烯（盘锦聚乙烯有限公司）中加入一定量的纳米ＳｉＯ2或纳米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ填料（聚丙烯与填料的质量比为１００：１），将混合物料分批次加入到温度为１８０℃的转矩流变仪中，混合速率为３２ｒ／ｍｉｎ，待转矩稳定后，混合１５ｍｉｎ，所得聚丙烯基纳米复合材料用平板硫化机在１８０℃下进行压片。第十五页，共十八页，2022年，8月28日五.改性分析当聚丙烯熔体中含有纳米ＳｉＯ2无机微粒时，这种微粒在聚丙烯降温结晶时充当了成核剂，有利于聚丙烯异相成核，在相同时间内聚丙烯的晶核密度增大，大量聚丙烯分子得以在较多的晶核周围生长，因此对于具有相同结晶度的聚丙烯基材料，填充纳米ＳｉＯ2的改性聚丙烯的球晶尺寸小于纯聚丙烯。纳米ＳｉＯ2经ＰＭＭＡ包覆后，更有利于与聚丙烯结合，它的均匀分散有利于聚丙烯晶核的形成，大量的晶核在有限的空间里生长，造成球晶挤压和碰撞，致使完整的球晶难以形成。第十六页，共十八页，2022年，8月28日

采用原位复