光降解塑料的研究进展课件

光降解塑料的研究进展塑料作为一种材料,其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活各个领域。随着塑料产量的不断增长及其用途的不断扩大,废弃物也与日俱增。由于其在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂,因此带来严重的污染问题,对生态平衡造成很大的破坏,引起社会极大关注。所以开发环境可接受的降解塑料是解决塑料废弃物处理问题,特别是难于回收利用的一次性用品污染问题的重要途径,成为目前塑料领域的一个热门课题,并获得较快发展。降解塑料的主要优点是在其失去利用价值变成垃圾后,不但不会破坏生态环境,而且会提高大地的生物活性,降解性塑料废弃在环境中,在各种环境因素作用下经过一定时间后能自动降解为对环境无污染的小分子物质,甚至进而可参与生物代谢循环而被同化吸收。据报道,降解塑料研究除要解决物理、化学上的问题外,还需主要解决两个问题:一是提高经济性,即设法降低成本,提高为社会所容纳和接受的能力,以替代现有通用塑料;二是提高降解速度的可控性,即可以控制降解速度、降解时间,生产降解速度不同的多种牌号产品,以适应不同的需求。力学性能也会明显降低甚至完全丧失;(2)在上述条件下,相对分子质量应大幅度下降(由降解前的十几万或几十万下降到一万以下);(3)在上述条件下,化学结构发生重大改变,产生大量含氧化合物(如酮、醛、酸、酯、过酸过酯、氢过氧化物)等。只有出现上述变化,降解后产生的小分子含氧化合物才可能被微生物、菌类吞食,并放出二氧化碳和水,从而达到降解塑料的目的。降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料2.光降解塑料定义及分类

光降解塑料一般是指聚合物在日照下,受到光氧作用吸收光能(主要为紫外光能)而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应即Norrish光化学反应而降解成对环境安全的低分子量化合物。这类对光敏感的塑料称为光降解塑料,根据其制备方法可分为合成型和添加型两种2.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用光敏单体CO或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚,可合成含羰基结构的光降解型PE、PP、PS、PVC、PET和PA等。其中对光降解PE研究最多,这是因为PE降解成分子量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有较高的环境安全性。目前已实现工业化的光降解性聚合物有乙烯-CO共聚物和乙烯-乙烯酮共聚物，可用于农膜、包装袋、容器、纤维、泡沫制品等。通用的光敏剂有:过渡金属络合物(如二硫代氨基甲酸盐)、硬脂酸盐(如硬脂酸铁)等可控光降解塑料是降解塑料向深层发展的一种标准,它除了具有光降解的必备特性外,还必须具有特定的光降解行为。3.光降解过程与机理

光降解是光敏基团吸收了足够的光能后被激活形成新的基团,即通过光的物理吸收过程而引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原子而形成自由基。直链聚合物降解后不再形成新的基团,而交联聚合物则在降解过程中又可能形成新的基团,这是简单的光降解机理。4.光降解影响因素

4.1塑料分子结构塑料分子结构是光降解的主要影响因素。塑料分子若含有下列基团容易发生光降解反应。\/C=0,-N=N-NH-,-NH-NH-,-S-,-0-,-CN=N-,-CH-CH-。4.3光波长根据光量子理论,光波长越短,光量子所具有的能量越大,在290!400nm范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。但是各种高分子结构对光波波长的敏感性各有不同。4.4大气条件大气中的氧、热、湿度会加速光降解。若升高温度,高分子热运动加剧,大分子碰撞次数增多,有利于与氧接触发生光氧化反应。5.光降解聚合物的设计方法一些塑料受阳光曝晒即会慢慢老化,其原因是塑料中的杂质吸收光能后激发光氧化反应而生成过氧化物。将这种受光解的物质和结构添加于塑料中便制成了光降解塑料。设计方法一般从添加光敏剂控制降解和合成有光吸收剂的聚合物两个方面进行。(3)通过聚合物的卤化或添加含有卤化基团物质来控制聚合物的降解。(4)添加芳香基甲基酮(如混合二苯基甲基酮)、醌类(如蒽醌)以及多核芳烃类或某些染料型化合物和过氧化物。(5)加金属盐的络合物,通常是过渡金属络合物,如铁的络合物和脂肪酸盐,脂肪酸本身也是属于这类添加剂。5.2光降解添加剂(1)羰基甲基酮类(2)含有芳烃环结构的物质(3)过氧化物(4)卤化物(5)金属化合物(6)自动氧化基团(7)颜料等添加剂6.国内外降解塑料生产研究现状6.1国外降解塑料生产研究现状6.1.1研究现状目前降解塑料研究只局限于医用及高附加值包装材料,难涉及到对环境影响较大的一次性包装膜(袋)、垃圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场。为克服价格昂贵问题,同时为了促进其产品早日进入市场,近年来欧、美、日等国一方面在原有工艺上挖潜、提高原料合成纯度和产品正品率,同时积极开拓新用途,如土木用隔水片材、水产养殖网具、工业和生活用磁卡以及与纸制品涂覆层合等,并致力于加速实用化进程。

光降解塑料在日本已实现工业化或半工业化,并用于农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。其中热塑性1,2-聚丁二烯作为农用复合膜已开始应用。美国杜邦公司开发共聚型光降解塑料,由聚乙烯(PE)与一氧化碳共聚即ECO共聚物,或由聚乙烯与乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE带有羰基,以增强PE塑料的降解性。在美国、意大利和加拿大等一些发达国家,PE光降解膜已用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。6.1.2生产现状目前国外生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大、以色列等,生产品种有光降解、光-生物降解、崩坏性生物降解及完全生物降解塑料等。其中光降解技术较为成熟6.2国内降解塑料的现况6.2.1研究现状降解塑料研究开发始于70年代中期,80年代有少数几家单位进行了淀粉填充型崩坏性生物降解塑料的研究,90年代随着环保呼声日益高涨,降解塑料的研究发展蓬勃[18]。研究开发的降解塑料品种有光降解、光-生物降解、光-碳酸钙降解、光-氧-生物降解(可环境降解)、完全生物降解、崩坏性生物降解等塑料以及高填充碳酸钙环境友好材料等。总体而言,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,中国降解塑料的研究开发进程与世界同步,技术水平和世界先进水平接近或相当。国内降解塑料目前开拓的应用领域主要有农用、包装和日用一次性消费品，开发的产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋、包装膜(袋)、食品袋、超市购物袋、垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、高尔夫球座等。目前降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品正有序地推向市场，并有部分母料和产品已进军国际市场从长远发展看,随着人们环保意识的加强,降解塑料的生产使用将是必然的发展趋势。当前,光降解塑料技术相对较成熟,今后应在降解塑料的降解可控性、快速降解性和完全降解性等方面进行深入研究,并进一步提高产品性能,降低产品成本,拓宽应用领域。降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它为人类展示了一个环境科学、化学、生物学等多学科交叉的全新科学领域。即将到来的21世纪是经济、资源、能源、环保相互协调、经济持续发展的时代,随着科技的进步、人们环保意识的增强、降解技术的提高,我们相信,降解塑料必将拥有越来越广阔的应用前景。参考文献1．许晓扬,林泳,杨晓东.广州化工,2001,29(1):45～492．张立平,吴春玉,宋育贤.国外油田工程,2001,17(9):37～393．应宗荣.现代塑料加工应用,2000,12(1):40～434．王文英,张振亮.现代塑料加工应用,2000,12(1):55～575．尚贵才,周彦豪,胡丽萍等.广州工业大学学报,2002,19(1):85～896．唐赛珍,陶欣.现代化工,2000,22(1):2～77．DeaninRD,etal.PolymerEngineeringScience,1970,10(4):28～348．RanbyB,etal.Photodegradation,Photo-oxidationandPhotosta-bilizationofPolymers,NewYork:WileyInterscience.19759．GenskensG,etal.DegradationandStabilizationofPolymers.London:AppliedScience,197510.杨东洁,张利英等，成都纺织高等专科学校学报。2000.10(17)；12～1911．BikalesNM,etal.EncyclopediaofPolymerScienceandTechnologySupplement.Vol1.NewYork:Interscience,1976.378～40112．TobaH,etal.USP3850855.199713．王禧.江苏化工,2002,30(1):7～1114．陈和生,孙振亚等.塑料科技,2000,138(4):36～3915．田忆凯,侯丽英等.上海化工,1999,24(7):27～3016．戴长华,刘然克.现代塑料加工,1999,11(3):40～4317．白福臣,叶