共混物力学性能

共混物力学性能1第一页，共一百八十页，2022年，8月28日聚合物是多层次结构的物质。大分子的化学组成、结构单元的连接方式和空间构型称为一次结构。聚合物的分子量、大分子的形状为二次结构。大分子之间堆砌、排列的情况，即聚合物依所涉及的范围分为三次结构和高次结构。三次结构是由大分子构成的、范围较为高次结构为小的组织单元，包括织态、片晶、胶团等结构形式。从三次结构可进一步构成较为宏观的结构，称为高次结构。三次结构和高次结构有时统称为超分子结构。2第二页，共一百八十页，2022年，8月28日每一种结构层次都有其相应的运动特性。正是这种结构和运动的多重性决定了聚合物的一系列特性。不同的性能对各结构层次的敏感程度是不同的。如，化学性质主要取决于一次结构；玻璃化转变主要取决于一次和二次结构；力学性能通常与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同，这是事实。3第三页，共一百八十页，2022年，8月28日加工条件不同会影响产品内部的高次结构，从而改变产品的力学性能。如，等规聚丙烯有很高的结晶度，在加工过程中，由于熔融态到冷却定型可形成由芯片组成的球晶。球晶的形态、大小及分布对力学性能有很大的影响。添加适量的成核剂，苯甲酸，可控制球晶的尺寸、形态及分布，所以可提高力学性能。4第四页，共一百八十页，2022年，8月28日非晶态聚合物也存在各种不同的超分子结构。如，聚碳酸酯具有纤维状的原纤结构，聚苯乙烯具有球状的胶团结构等。不同层次的结构直接影响力学性能，不同的组织单元的大小及其相互连接的情况决定了材料的力学性能。如在拉伸过程中，屈服点之前，以组织单元本身的弹性形变为主；超过屈服应力之后，组织单元之间产生错位，形变大幅度增加；随拉伸度的增加，组织单元被破坏，大分子链沿拉伸方向取向。这表明力学行为不均匀性是由结构的不均匀性造成的。5第五页，共一百八十页，2022年，8月28日聚合物结构的复杂性和聚合物共混物的形态复杂性，那么，共混物的力学性能由哪些因素决定呢？共混物的性能与其组分性能的关系决定于共混物的形态结构，即两相之间结合力的大小、界面层结构、界面层厚度、两相的连续性、分散相的相畴尺寸以及分散颗粒的形状。6第六页，共一百八十页，2022年，8月28日4.1聚合物共混物性能与其纯组分性能之间的一般关系双组分体系的性能与其组分性能之间有混合法则：

P=P1β1+P2β2

（4-1）上限值

1/P=β1/P1+β2/P2

（4-2）下限值P为双组分体系的性能，如电性能、密度、粘度、热性能、力学性能、玻璃态转变温度、扩散性质等；P1、P2分别为组分1和2相应的性能；β1、β2分别为组分1和2的浓度，可以是体积浓度、重量分数、摩尔分数。但上述的混合法则只是粗细的估算或近似。

7第七页，共一百八十页，2022年，8月28日4.1.1均相共混物

两种聚合物完全相容，则构成均相的共混物，如无规共聚物、以低聚物作为增塑剂的体系属于这一类。由于两组分之间相互作用，对于简单的混合法则常有明显的偏差，常用：

P=P1β1+P2β2+Iβ1β2

（4-3）

I为组分间相互作用常数，称为作用因子，可正可负。I为正值时，表示有正偏差，为负时表示有负偏差。8第八页，共一百八十页，2022年，8月28日如:醋酸乙烯-氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg：

Tg=30.0W1+80.0W2-28W1W2

对于具体体系和具体的性能有一系列具体和更适用的关系式。如某些兼容的聚合物共混物，其玻璃化温度Tg有：

Tg=W1Tg1+W2Tg2+KW1W2

式中Wi,Tgi为i种组分所占的重量分数和玻璃化温度。9第九页，共一百八十页，2022年，8月28日

4.1.2单相连续的复相共混物

对于复相结构的共混物，相互作用发生在界面层，界面层中两组分之间的相互作用的结合力有强有弱，在界面层中两组分有较大的扩散，则有较大的粘合力，粘合力的大小对某些性能，如力学性能有很大的影响；分散相的大小和形状对共混物的性能也有重大的影响。所以，单相连续的复相共混物的性能与其两聚合物组分之间的关系：10第十页，共一百八十页，2022年，8月28日P/P1=(1+ABφ2)/（1-Bψφ2）(4-4)P、P1分别为共混物和连续相的性能；φ2为分散相体积分数。系数A=KE－1（4-5）系数B=（P2/P1－1）/（P2/P1+1）（4-6）系数ψ=1+[（1–φm）/φ2

m]φ2(4-7)KE与分散相颗粒的形状、聚集状态等因素有关。对于低浓度、均匀的分散的球状颗粒KE=2.50,各种类型分散相颗粒的KE列于表4-1.P2分散相性能；KE爱因斯坦系数；φm分散相颗粒的最大堆砌系数。11第十一页，共一百八十页，2022年，8月28日泊松比ν=－横向应变/轴向的应变=－横向的收缩率/轴向的伸长率φm=颗粒真实体积/颗粒实际占有空间φm可根据实验测定也或根据理论计算,不同的形状颗粒的φm值列于表4-2.12第十二页，共一百八十页，2022年，8月28日注意:式(4-4)适用于分散相为硬组分,如树脂增强橡胶的共混物，而当分散相为软组分时,如橡胶增韧树脂时的共混物,则应使用下式:P1/P=(1+AtBtφ2)/（1-Btψφ2）

(4-8)At=1/A(4-9)Bt=[(P1/P2)－1]/[(P1/P2)+1](4-10)式中的脚标1和2分别表示为连续相和分散相.13第十三页，共一百八十页，2022年，8月28日

4.1.3两相连续的复相共混物

互穿网络、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都有是具有两相连续的复相结构。组分1和2是对称的，因为两组分都是连续相。Pn=Pn1φ1+Pn2φ2(4-11)lgP=φ1lgP1+φ2lgP2(4-12)在发生相逆转的组成范围内，式（4-12）对预测共混物的弹性模量比较适用。14第十四页，共一百八十页，2022年，8月28日例如：

1)结晶聚合物由晶相和非晶相组成，这两相都有看作是连续相，其剪切模量：

G01/5=φ1G1

1/5+φ2G21/5(4-13)

2)对于各种IPN，弹性模量也符合式（4-13）。

对于介电常数，有时指数n=1/3较好。

15第十五页，共一百八十页，2022年，8月28日3)两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分为连续相，含量小的为分散相。随组成的改变会发生相的逆转，分散相变为连续相，连续相变成分散相。在此区域，式（4-12）比较合适。16第十六页，共一百八十页，2022年，8月28日4.2聚合物共混物的玻璃化转变及力学松驰性能

4．2．1聚合物的玻璃化转变和力学松驰非晶态线型聚合物存在玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。玻璃化转变来源于大分子链段的运动。根据玻璃化转变的自由体积理论，在外场作用下，大分子进行构象调整时，链段的周围必须有供链段活动的自由空间，自由体积。聚合物占有的体积可分为两部分，一是分子或原子所实际占有的体积，称为已占体积；17第十七页，共一百八十页，2022年，8月28日另一部分是分子或原子间隙中的空穴，称为自由体积。自由体积常用占有总体积的分数f来表示，称为自由体积分数。温度升高时，虽然由于分子及原子振动振幅的增加，已占体积也会均匀地膨胀，但是体积的增加主要是由于自由体积的增加。在玻璃化温度Tg，自由体积的膨胀系数发生转折，如图4-1。

18第十八页，共一百八十页，2022年，8月28日19第十九页，共一百八十页，2022年，8月28日Doolittle理论，各种聚合物在各自的玻璃化转变温度时，具有相同的自由体积分数f和相同的热膨胀系数α：f=0.0025

α=4.8×10-4/K

这就是,可把链段的运动当作是自由体积的函数。

由于聚合物大分子结构和运动的多重性,在玻璃化温度以下还存在各种次级转变,常按转变温度的高低次级转变的次序以α、β、γ、δ等命名之。图4-2次级转变反映较短的链段、侧基及某些原子基团的运动。20第二十页，共一百八十页，2022年，8月28日

表4-3非晶态聚苯乙烯的多重转变转变名称温度/K机理α（一般玻璃化转变）373链段运动β325链侧苯基转动γ130链节曲柄转动δ38~48苯基的摇摆或颠动21第二十一页，共一百八十页，2022年，8月28日α转变为一般玻璃化转变，若聚合物是部分结晶，则区分为α和αc

，α为非晶区链段运动引起的，而αc是晶区中链段的运动，扭转或层间滑动引起的转变。次级转变对聚合物的韧性很重要。无低温次级转变或转变峰太小的聚合物较脆；若远低于室温的、强度较大的次级转变峰，则一般韧性较好。22第二十二页，共一百八十页，2022年，8月28日

聚合物的性能不仅与温度有关，还与外场作用时间性有关。

外场的作用称为刺激，在刺激作用下，物体性状的改变称为响应，物体性状的改变一般是随时间而发展的，响应常常是滞后于刺激的，这种现象称为松驰过程。

物体状态的改变是通过分子一定形式的运动而实现的。分子运动是一种速度过程，这就是松驰过程发生的原因。在外力场作用下发生的松驰过程称为力学松驰过程。

在一定应力作用下，聚合物形变随时间而发展的现象称为蠕变，蠕变为等应力过程。

23第二十三页，共一百八十页，2022年，8月28日可用图4-3（1）Kelvin模型表示。此模型由弹性模量为E的弹簧及粘度为η的牛顿粘壶并联而成。应力σ、形变ε、及时间t的关系为：理想弹簧：σ1=E·ε=1/D·ε

理想粘壶：σ2=η·dε/dtσ=σ1+σ2=E·ε+η·dε/dt（4-14）24第二十四页，共一百八十页，2022年，8月28日25第二十五页，共一百八十页，2022年，8月28日在蠕变过程中应力保持不变σ=σ0,当t=0,ε=0,积分式(4-14)dε/(σ0－E·ε)=dt/η∴ε=σ0/E·[1-exp(-t·E/η)]=ε∞

[1-exp(-t/τ)]“改错加-”∴蠕变方程ε=ε∞

[1-exp(-t/τ)]

（4-15）式中，ε∞=σ0/E,为t=∞时的形变；τ为推迟时间(松驰时间)，τ=η/E.26第二十六页，共一百八十页，2022年，8月28日当t=τ时，dε/dt有极值。所以t=τ时相当于聚合物的玻璃化转变状态。实际聚合物存在推迟时间谱，谱的宽度是聚合物的力学性能的一个重要特征。聚合物的形变固定，应力随时间延长而衰退的现象称为应力松驰。可用图4-3（2）Maxwell模型表示。27第二十七页，共一百八十页，2022年，8月28日∵总应力σ=σ1=σ2，总应变ε=ε1+ε2

总应变速率dε/dt=dε1/dt+dε2/dt又∵σ1=E·ε1=1/D·ε1;σ2=η·dε2/dt.∴dε/dt=dσ/E·dt+σ/η=0(∵聚合物的形变固定)当t=0时，σ=σ0，dσ/E·dt=－σ/η，积分∴σ=σ0exp(-t/τ)(4-17)28第二十八页，共一百八十页，2022年，8月28日实际聚合物的松驰时间不是单一的，存在一个松驰时间谱。

蠕变和应力松驰是同一事物的两个不同方面，在一定的时候，推迟时间和松驰时间可以相互转化。

在松驰过程中，聚合物的应变与应力之间存在相位差δ。29第二十九页，共一百八十页，2022年，8月28日在松驰过程中，聚合物的弹性模量E应当用复数模量E*形式表示：如在角频率ω的正弦应力作用下，

E*(ω)=E′(ω)+iE″(ω)

（4-18）

E′(ω)

为实部，称为储能模量或恢复模量，表示弹性能的储存；E″(ω)

为虚部，称为损耗模量，表示由于克服分子运动的阻力而将弹性能转变为热能而发生的损耗，这种现象称为弹性滞后或内耗。

30第三十页，共一百八十页，2022年，8月28日

Q-1=E″(ω)/E′(ω)×100%=tanδ当应变与应力之间存在相位差δ，所以tanδ也称为损耗正切或损耗内切。在玻璃化转变温度附近，tanδ有极大值。也可根据tanδ的变化测定玻璃化温度及次级转变温度，但一般最好用E″(ω)的峰值表征玻璃化温度。

31第三十一页，共一百八十页，2022年，8月28日聚合物的力学性能是温度和时间的函数。提高温度与延长作用时间具有等效作用。温度和时间可以相互转化、存在一一对应的关系，这称为时-温变换原理。可通过时-温叠合曲线实现时间与温度的定量变换。图4-4左边的各个曲线为不同温度下的应力松驰曲线。以298K为参照温度，将实验曲线沿时间对数坐标平移，使诸实验曲线叠合成一条平滑的曲线，得到图中右方所示的时-温叠合曲线。通过叠合曲线将不同温度下的实验数据转化成了不同时间的数据。32第三十二页，共一百八十页，2022年，8月28日33第三十三页，共一百八十页，2022年，8月28日平移lgt-lgt0=lg(t/t0)=

lgAT

T0为参照温度所对应的时间。向左移为正，向右移为负。Williams,Landels和Ferry等人的WLF方程，T0=298K，lgAT=lg(t/t0)=－8.86(T－T0)/[101.6+(T－T0)].T0=Tg+50，T的范围T0±50，上式对非晶态高聚物都有是适用的。一般T在Tg——Tg+10034第三十四页，共一百八十页，2022年，8月28日若以Tg为参照温度,WLF方程为:

lgAT=－17.44(T－Tg)/[51.6+(T－Tg)]

平移因子AT等于温度T和参照温度(如Tg)相对应的松驰时间之比,而松驰时间与粘度近似成正比,所以有:

AT=t/t0=τ/τ0≈η/η0(4-22)

式中，τ、τ0、η和η0分别为温度T和参照温度(如Tg)时的松驰时间性和粘度.35第三十五页，共一百八十页，2022年，8月28日各种非晶态线型聚合物,在力学状态方面具有相似性和对应性,只是其表现的温度高低不同而已.实验证明,各种非晶态线型聚合物在玻璃态的弹性模量大致相同,玻璃化转变的温度范围也大致相同.因此,Tobolsky提出定性概念.

如果两种非晶态线型聚合物具有相同的链长分布，那么在对应温度下，力学性能是近似等到同的。所以，想大幅度加宽玻璃化转变的温度范围，提高聚合物的阻尼性能和增韧性等，采用共混技术和其它类似的方法可制得聚合物多相体系就不但是重要而且是必要的。36第三十六页，共一百八十页，2022年，8月28日时-温变换原理的重要实用意义：利用该原理，可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物力学性能进行比较或换算，从而得到一些实际上无法直接从实验测得的结果。比如，要得到低温下，或某一指定低温时橡胶的应力松驰行为，由于低温下应力松驰很慢很慢，要得到完整的数据可能需要相当长的时间，甚至几年或几百年，而用时-温等效原理，只要在较高温下，测得应力松驰的数据，然后将其换算成所需低温下或某一指定低温下的应力松驰数据。37第三十七页，共一百八十页，2022年，8月28日4.2.2聚合物共混物的玻璃化转变

1．玻璃化温度与组成的一般关系聚合物共混物玻璃化转变取决于两聚合物组分的混溶性，若两组分完全不相溶，则有两个分别对应于两组分的玻璃化温度；若完全相溶，则只有一个玻璃化温度。38第三十八页，共一百八十页，2022年，8月28日1978年Couchman,

lnTg=[∑CpilnTgi]/∑WiΔCpi

（4-23）Tg、Cpi、Tgi、Wi和ΔCpi分别为共混物的玻璃化温度,i组分热容、玻璃化温度、重量分数和因玻璃化转变导致热容增量。∑WiΔCpi(Tgi－Tg)=0（4-24）对双组分体系又常写成：

W1（Tg1－Tg）+kW2（Tg2－Tg）=0

（4-25）k为经验常数，形式上等于上式的ΔCp2/ΔCp1。39第三十九页，共一百八十页，2022年，8月28日Fox提出：∑Wi(1－Tg/Tgi)=0(4-26)1984年Utracki提出：假设TgiΔCpi=常数，大多数线型聚合物TgΔCp=114±2J/g,(lnTg)/Tg=∑(Wi

lnTgi)/Tgi(4-27)适用于相容性共混物，如PPE/PS及增塑体系。但部分相容的共混物体系，如对于双组分体系引入经验参数k：

W1ln(Tg/Tg1)+kW2ln(Tg/Tg2)=0当k≈1为相容，k＜＜1或＞＞1时为不相容。40第四十页，共一百八十页，2022年，8月28日Kwei等人提出双参数经验式：Tg=（W1Tg1+kW2Tg2）/（W1+W2）+qW1W2

第二项表示聚合物之间的相互作用，参数k取决于分子结构。当q=0，k=1，则简化为无规共聚物的关系式：

Tg=W1Tg1+W2Tg2

（4-30）或者Tg=φ1Tg1+φ2Tg2

（4-30’）

41第四十一页，共一百八十页，2022年，8月28日对于无规共聚物也常用以下的关系式：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2（4-31）对于完全相容的聚合物共混物，作为近似估算，用式（4-30）和（4-31）就足够了。42第四十二页，共一百八十页，2022年，8月28日2．共混物玻璃化转变的特点工业上的共混物一般是不相容或部分相容的复相材料。与均相共混物相比，它有两个特点：有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。有部分相容时，相互之间发生一定程度的相互影响，使两个玻璃化温度相互靠拢、玻璃化转变的温度范围加宽。因此，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要因素是两种聚合物分子级的混合程度，而不是超分子结构，这与其它力学性能的情况有所不同。43第四十三页，共一百八十页，2022年，8月28日44第四十四页，共一百八十页，2022年，8月28日高柳素夫的自由体积公共化理论：

设想将共混物分成许多微胞，每个微胞的直径约为数十Å，足以提供链段运动的空间范围。对完全兼容的体系和无规共聚物，自由体积玻璃化转变行为和具有相同自由体积的一种组分所表现为玻璃化转变相同。部分相容的体系，自由体积的公共化是局部的、不完全的，因此共混物中各微胞的自由体积分数f是互不相同的。图4-6。45第四十五页，共一百八十页，2022年，8月28日自由体积公共化的程度和分子级混合程度是完全一致的。自由体积公共化使玻璃化转变更为直观了。46第四十六页，共一百八十页，2022年，8月28日玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系

(1)构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；(2)在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；(3)分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。对tgδ峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数。

47第四十七页，共一百八十页，2022年，8月28日橡胶相的体积分数对动态力学损耗峰的影响

图7－55种HIPS的动态力学损耗曲线每种含6wt%PB，但橡胶粒子的体积分数由于粒子内PS次包裹物的浓度不同而在6%－48%之间变化动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。48第四十八页，共一百八十页，2022年，8月28日橡胶粒子内次包裹物对动态力学损耗峰的影响

图6－6两种HIPS的动态力学损耗曲线1－机械共混法HIPS；2－本体聚合法HIPS曲线旁的数值表示PS：PB：PS次包裹物(体积比)两峰相互近似，但其面积不等，而且本体聚合法HIPS的损耗峰温比机械共混物高出约10℃。49第四十九页，共一百八十页，2022年，8月28日交联对动态力学损耗峰的影响

图6－7含有0－2%硫的HIPS的动态力学损耗曲线交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温。综上所述，在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。50第五十页，共一百八十页，2022年，8月28日

图6－8橡胶含量对AMS（苯乙烯－丙烯腈－MMA的无规共聚物）杨氏模量和动态力学损耗峰的影响损耗峰Tgδ的强弱线性地随着橡胶含量的增加而增加，当加入16％的橡胶时，杨氏模量下降几乎达40％。51第五十一页，共一百八十页，2022年，8月28日某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响。当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相的tgδ峰值有所下降。当以Tg较低的组分为基体，Tg较高的组分为分散相时，虽然两种组分的相容性很小；但当分散相颗粒很小时，分散相的Tg亦有明显下降。例如SBS三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相畴为120A时，其Tg的下降20℃之多。某些共混体系，分散相颗粒的比表面小于25µm-1时有两个Tg，而当比表面大于25µm-1时，只能观察到一个Tg。52第五十二页，共一百八十页，2022年，8月28日4.2.3聚合物共混物的弹性模量及力学松驰特性

1．聚合物共混物的弹性模量在低应力、低形变和时间变化不大时，聚合物共混物的应力与应形变之间存在线性关（虎克定律）。这时可用共混物的弹性模量表征其对外力场作用的响应特性。（类似均聚物）53第五十三页，共一百八十页，2022年，8月28日在外力场作用下，剪切模量G只反映物体形状改变的特性，体积模量K只反映体积改变的特性，而杨氏模量（拉伸模量）E及泊松比ν同时反映体积和形状变化的特性。玻璃态聚合物的泊松比ν约为0.35，橡胶态聚合物的泊松比ν约为0.5。

E=3K（1-ν）=2（1+ν）G

（4-32）

ν=（3K-2G）/（6K+2G）（4-33）54第五十四页，共一百八十页，2022年，8月28日在交变力场作用下，弹性模量应表示为：

E*(ω)=E′(ω)+iE″(ω)

（4-18）55第五十五页，共一百八十页，2022年，8月28日共混物的弹性模量可用共混法则式（4-1）和（4-2）进行估算：上限（串联力学模）:Mc=M1Φ

1+M2Φ

2

（4-34）下限（并联力学模量）:1/Mc=Φ

1/M1+Φ

2/M2

（4-35）

Mc为可以是E、G、K；Φ为组分的体积分数。当模量较大的组分是连续相，模量较小的组分为分散相时，共混物的模量符合式（4-34）；而当模量较小的组分是连续相，模量较大的组分是分散相时，共混物的模量符合式（4-35）。56第五十六页，共一百八十页，2022年，8月28日57第五十七页，共一百八十页，2022年，8月28日如图4-8。曲线1和3分别表示共混物模量的下限和上限；曲线2为共混物模量实测值示意图。AB区中，模量较小的组分为连续相；CD区中模量较大的组分为连续相；BC区为共混物的相反转区。事实上，不仅聚合物共混体系，而且以无机填料增强的橡胶或塑料都符合上述原则。

58第五十八页，共一百八十页，2022年，8月28日Hashin提出了共混物模量上、下限值改进的近似公式：上限下限注：K2

＞K1，G2

＞G1若两相为连续的共混物，则Davies公式更适用

G01/5=φ1G1

1/5+φ2G21/5(4-13)

59第五十九页，共一百八十页，2022年，8月28日1956年Kerner提出近似公式：

(4-38)下标c,p,f分别为共混物，连续相组分，分散相组分。

Kerner公式适用于各种复相聚合物体系，包括用无机填料增强的体系。60第六十页，共一百八十页，2022年，8月28日61第六十一页，共一百八十页，2022年，8月28日

2.聚合物共混物的力学松驰性共混物力学松驰性能的最大特点是力学松驰时间谱的加宽（如图4-11）。一般地，均相聚合物在时-温叠合曲线上，玻璃化转变区的时间性范围为109秒左右，而聚合物共混物的这一时间性范围可加宽达到1016秒。由于力学松驰时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。62第六十二页，共一百八十页，2022年，8月28日凡是使聚合物体系结构不均匀性增加的因素，都有会使力学松驰时间谱加宽。例如，聚合物的部分结晶、不完全相容的增塑剂的加入以及其他一些造成微观相分离的因素都会使聚合物体系力学松驰时间谱的加宽。这对于阻尼材料的开发特别有用。如，渐变型互穿网络聚合物（GradientIPN）材料，它就是这样设计的。它不同于一般共混物之处在于其组成随材料部位的不同逐渐改变，因而造成部位不同,性能也不同的材料，从而可满足某些特殊的需要，特别是在阻尼材料方面。

63第六十三页，共一百八十页，2022年，8月28日64第六十四页，共一百八十页，2022年，8月28日3.聚合物共混物的力学模型河合弘迪、高柳（Takayanagi）的两相聚合物力学模型。对于非相容的两种聚合物所组成的共混物，图4-9力学模型。假定聚合物服从虎克定律：σ

=E·ε=1/D·ε并假定聚合物组分之间无相互作用，组分之间是不相容的。65第六十五页，共一百八十页，2022年，8月28日

并联模型：

E=（1-λ）E1+λE2

(4-39)多组并联模型：

E=∑λiEi,∑λi=1(4-40)串联模型：

E=(1-φ/E1+φ/E2)-1(4-41)多组串联模型：

E=(∑φi/Ei)-1,∑φi=1(4-42)

66第六十六页，共一百八十页，2022年，8月28日组合共混物模型：E={φ/[（1-λ）E1+λE2]+(1-φ)/E1}-1

(4-43)E=λ{(φ/E2+(1-φ)/E1)}-1+(1-λ)E1

(4-44)因而上述的推论只适用于聚合物组分之间是不相容的共混物体系。67第六十七页，共一百八十页，2022年，8月28日由于实际上，共混物组分之间是有相互影响的，两种聚合物内存在有浓度梯度，特别在界面层区域，图4-10（1）和（2）模型：

1/E=∑λk(∑λiEi)-1(4-45)E=∑λk(∑λi/Ei)-1(4-46)λk为组织单元k对共混物模量E贡献的权重；λi为每一组织单元中第i种片段对该单元模量的贡献权重。

68第六十八页，共一百八十页，2022年，8月28日由上述可知，共混物可看作是多组分的异相体系，图4-11，所以共混物的力学松驰时间谱大大地加宽了。所以共混物不符合WLF方程。Rouse函数：

E(t)=E1τ1/2m/(τ1/2m+t1/2)+ER

(4-47)t为时间；τm为聚合物的最小松驰时间；ER为聚合物在橡胶态的模量，4×106Pa;E1为聚合物在玻璃态的模量，109~1010Pa。69第六十九页，共一百八十页，2022年，8月28日当共混物两组分有部分相容时，可看作是一系列组成不同的部分所构成的异相体系，因此式（4-47）改进为：E(t)=E1∑Wiτ1/2mi/(τ1/2mi+t1/2)+ER

(4-48)Wi,τmi

分别为组成i的部分所占的重量分数和最小松驰时间，且∑Wi=1。例如，50/50的聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯的IPN符合式（4-48）。70第七十页，共一百八十页，2022年，8月28日一般地，时温变换原理不适用于异相共混物，因为在测定温度下，两种聚合物的平移因子AT不同。但是若在测定温度下两种聚合物的模量差别很大时，则可近似符合时温变换原理。如，ABS树脂，其中橡胶相（聚丁二烯）的Tg很低，在测定的温度下处于充分发展的高弹态，对应力松驰的贡献甚微，因此ABS的力学松驰行为还是如AN和S的无规共聚物，基本上符合WLF方程，但也可看到玻璃化转变区明显地加宽71第七十一页，共一百八十页，2022年，8月28日4.3聚合物共混物的力学强度☆共混物的力学性能，包括其热-机械性能(如玻璃化转变温度)、力学强度，以及力学松弛等特性。提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目的之一.☆前面讨论了聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形变与应力之间的关系十分复杂.☆关于材料的屈服和断裂，还是集中在大形变性质上.☆为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就需要对其大形变时的力学特性有所了解。72第七十二页，共一百八十页，2022年，8月28日图4－12聚合物冷拉过程示意图

OA基本上为一直线，这时试样被均匀拉伸，所发生的变化为弹性形变。B为屈服点。当应力达到屈服点之后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段，细颈逐渐扩大，直到D点。试样全部都被拉成细颈。然后进入第三阶段，直到在E点拉断为止。4.3.1聚合物的形变73第七十三页，共一百八十页，2022年，8月28日高聚物材料应力—应变曲线的五种类型属于硬而脆：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。硬而韧：尼龙、聚碳酸酯，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大.硬而强：一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物74第七十四页，共一百八十页，2022年，8月28日温度对聚甲基丙烯酸甲酯应力－应变曲线的影响，拉伸速度5毫米／分75第七十五页，共一百八十页，2022年，8月28日试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈服现象。韧性断裂发生在材料的屈服点以后；而对于脆性断裂，则无屈服现象(或者说脆性断裂发生在屈服点以前)。表现出脆性断裂的塑料材料，称为脆性塑料；表现出韧性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的塑料。发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段(屈服点以前)发生，断裂面是光滑的；发生韧性断裂时，会出现不同程度的塑性形变(发生屈服)，断裂面是粗糙的。76第七十六页，共一百八十页，2022年，8月28日应力—应变曲线与断裂方式77第七十七页，共一百八十页，2022年，8月28日

玻璃态聚合物大形变（屈服形变）时的形变机理包含两种可能的过程:一是剪切形变过程；二是银纹化过程。a.剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭变形变。剪切过程包括弥散型剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切带：发生在局部带状区域内的剪切形变78第七十八页，共一百八十页，2022年，8月28日b.银纹化过程：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称银纹，这一过程叫银纹化过程。79第七十九页，共一百八十页，2022年，8月28日(1)剪切屈服形变设试样所受的张力为F，F垂直于横截面S，与S成β角的平面Sβ所受到的应力Fβ为：

图6-13单轴拉伸应力分析示意图Fβ在Sβ面上的剪切应力分量为：

当β=45°时剪切应力达到极大值。80第八十页，共一百八十页，2022年，8月28日☆

剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。☆事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象。

☆在拉伸过程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出现在与正应力成45o的斜面上。因此，在与正应力大约成45o的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。塑料试样在发生剪切屈服形变时，可观察到局部的剪切形变带，称为剪切带(shearband)。81第八十一页，共一百八十页，2022年，8月28日所谓局部应变即试样产生不均匀应变的现象。产生剪切带和银纹化是局部应变的两种现象。局部应变的原因：第一种原因是纯几何的原因。第二种原因是必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第三种原因，必须存在应变软化和应变硬化现象。

所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小82第八十二页，共一百八十页，2022年，8月28日图4－15剪切带的构造

剪切带的厚度约1μm，宽约5～50μm。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1μm。剪切带一般位于最大剪切分力的平面上，与所施加的张应力或压应力成45º角，83第八十三页，共一百八十页，2022年，8月28日所谓剪切屈服，是指塑料在蠕变试验或拉伸过程中，分子相互滑移，产生剪切塑性流动，如下图。图拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩84第八十四页，共一百八十页，2022年，8月28日

☆厚度≈1μm，宽度：5～50μm。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1μm☆形成原因：a.由于应变软化作用引起b.结构缺陷造成的局部应力集中☆特征：a.产生细颈b.密度和内聚能基本不变☆作用：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。☆塑料：未改性——内部结构不均一或缺陷诱发改性——分散相颗粒诱发，达到增韧目的。剪切带小结85第八十五页，共一百八十页，2022年，8月28日(2)银纹化玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。

银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。

86第八十六页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹的平面垂直于外加应力的方向。①银纹的结构87第八十七页，共一百八十页，2022年，8月28日88第八十八页，共一百八十页，2022年，8月28日89第八十九页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹指材料在力学因素（拉应力、弯应力），或环境因素（与某些化学物质相接触）作用下产生的微裂纹。图4-22ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图4-23LDPE试样因环境作用产生的银纹（银纹尖端区域形成孤立的空洞）90第九十页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹尖端区域有塑化的银纹质，银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成，如下图。图LDPE试样因应力作用产生的银纹银纹质91第九十一页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。银纹中聚合物大分子的取向92第九十二页，共一百八十页，2022年，8月28日②银纹的性质

(a)密度、光学性质及渗透性☆银纹体中含有大量空洞，因此银纹体的密度比未银纹化的基体的密度小，☆由于密度小，银纹体的折光率比其周围聚合物的折光率小

☆银纹体中的空洞是相互沟通的，由于毛细管作用极易渗入各种流体。所以银纹体可大大增加聚合物的可渗性。93第九十三页，共一百八十页，2022年，8月28日(b)银纹体的应力－应变性质银纹体性似海绵，比正常的聚合物柔软并具韧性。一般而言，银纹体的模量约为正常聚合物模量的3～25%；形变可恢复，加热、卸荷有利于恢复，在Tg以上加热可迅速地全部恢复；加热或加压可使银纹全部消失，但再施加应力，银纹又在原处产生。（c）银纹的强度和生成能大分子的塑性流动、化学键的断裂能及粘弹行为有关。94第九十四页，共一百八十页，2022年，8月28日生成能银纹体形成时所消耗的能量叫银纹的生成能。形成银纹时要消耗四种形式的能量:生成银纹时的塑性功;在应力作用下银纹扩展的粘弹功;形成空洞的表面功和化学键的断裂能。如，聚甲基丙烯酸甲酯的银纹生成能约为40J/m2。根据断裂力学的研究，聚甲基丙烯酸甲酯裂纹形成能约为120～650J/m2。这表明，聚甲基丙烯酸甲酯最小破裂能是由一条银纹发展成裂纹并导致破裂所消耗的能量。实际破裂能较此值为大，这是由于裂纹的前沿诱发了多重银纹，而消耗了更多的能量。95第九十五页，共一百八十页，2022年，8月28日③银纹形成过程如果银纹的产生并未导致材料的破坏，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。96第九十六页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹的终止有各种原因：ⅰ与剪切带的相互作用；ⅱ银纹尖端应力集中因子的下降；ⅲ银纹支化银纹的发展如能被及时终止，则不致破裂成裂纹。97第九十七页，共一百八十页，2022年，8月28日④影响银纹化的因素(a)分子量的影响分子量的大小对银纹的引发速率基本上无影响；对银纹强度影响甚大，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；银纹的形态亦受分子量的影响。

(b)分子取向的影响分子取向后，在平行于取向方向施加应力时，银纹化受到抑制，银纹不易产生，有也密而细短；而在垂直于取向方向施加应力时，则易于产生银纹，且少而粗长。98第九十八页，共一百八十页，2022年，8月28日(c)环境的影响某些有机物可大大加速聚合物材料开裂的速度。

例如苯可使中等应力的聚苯乙烯立刻开裂破坏。所谓开裂就是由银纹破裂形成裂纹并导致聚合物破裂的现象。氧化剂如臭氧等亦可导致聚合物的开裂破坏，其中有化学过程并非单纯的物理现象。99第九十九页，共一百八十页，2022年，8月28日某些液体其溶解度参数与聚合物的溶解度参数相似，可使形成银纹的临界形变值及临界应力值大幅度下降，这种现象叫溶剂银纹化。有时在这类液体作用下，内应力即足以产生银纹。这类液体还使银纹强度大大下降，因而使聚合物的强度大幅度减小。解释有第一种理论认为，液体润湿聚合物表面，降低了表面能，因而易于产生新的表面，有利于银纹的形成。第二种理论认为液体的增塑作用，这些液体溶胀聚合物，使Tg下降,减小了聚合物塑性形变所需的应力。某些表面活性物质也是有效的银纹化试剂。100第一百页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹与剪切带之间的相互作用a)银纹化;b)剪切屈服并银纹化;c）剪切屈服;d)弹性形变。101第一百零一页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹和剪切带的相互作用银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用（1）剪切带在银纹尖端之间增长（2）银纹被剪切带终止（3）银纹为自身所产生的剪切带终止102第一百零二页，共一百八十页，2022年，8月28日银纹具有可逆性，在压应力下或在Tg以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45°和135°。银纹在Tg附近退火后会消失，剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加，而剪切屈服过程不改变试样的体积。银纹与剪切带的区别103第一百零三页，共一百八十页，2022年，8月28日

☆

聚合物共混物的形变机理与一般的聚合物基本相同。各种因素如温度、形变速率等的影响也与一般聚合物的情况大致一样。但是，由于聚合物共混物复相结构特征，其形变也存在一系列特点。

☆聚合物共混物由于存在着两相结构，各相对应力的响应特性不同，因此在相界面处应力集中，产生大量能形成剪切带或银纹的核心。4.3.2聚合物共混物的形变104第一百零四页，共一百八十页，2022年，8月28日

☆除分子堆砌和排列不完全规整引起应力集中外，材料中存在的裂纹、切口、嵌入的颗粒、空洞等都会引起应力集中。

☆在应力集中的部位，实际应力会远远超过施加的平均应力。当实际应力超过材料的强度时，就在此部位发生破裂。

☆实际应力σ与平均应力σ0之比称为应力集中因子。

1.

分散相的应力集中效应105第一百零五页，共一百八十页，2022年，8月28日橡胶增韧塑料中，分散相是橡胶颗粒。橡胶模量低，容易沿应力方向伸长变形，负荷主要由树脂连续相承担。在负荷下橡胶颗粒成为应力集中的中心。在橡胶颗粒的赤道上应力集中最大，在此位置形成局部形变的核心。一般而言要是引发银纹。利用球坐标表示球形颗粒周围的应力场106第一百零六页，共一百八十页，2022年，8月28日在单向张力作用下HIPS中胶粒赤道附近的应力集中因子☆当球形颗粒被气泡所代替，赤道上的应力集中因子为2.05，当颗粒为橡胶时，赤道上的应力集中因子为1.92。当橡胶颗粒中含有树脂包容物时，应力集中因子有所下降，大致为1.54～1.89。

☆随着距颗粒表面距离的增加，应力集中因子迅速减小。107第一百零七页，共一百八十页，2022年，8月28日2．影响形变的因素

(1)银纹化和剪切屈服的比例可用X-光大角散射和X-光小角散射的方法测定银纹化及剪切形变所占的比例。最常采用的方法是根据这两种屈服机理的不同体积效应来测定二者所占的比例。

剪切形变无体积变化,而银纹化产生很大的体积形变。

以拉伸橡胶增韧塑料的蠕变行为为例:108第一百零八页，共一百八十页，2022年，8月28日样品上的张应力可分解为:静张力和剪切力。静张力会使样品体积增加,即产生瞬时完成的弹性体积形变。银纹也使体积增加,该体积形变,ΔV是依赖时间t的。故有:ΔV(t)=ΔV(0)+ΔV(4-61)

式中ΔV(t)为随时间延长而增加的总体积形变；ΔV(0)为与时间无关的弹性体积形变；ΔV为银纹化而产生的体积形变。109第一百零九页，共一百八十页，2022年，8月28日对各向同性的样品，设长度方向的相对形变为e3，厚度及宽度方向的相对形变分别为e1及e2，且一般e1=e2。体积形变ΔV为:110第一百一十页，共一百八十页，2022年，8月28日由于银纹平面垂直于拉伸力的方向，可认为它对横向形变无影响。因此e1及e2可近似地认为是常数，且其值甚小。所以若形变仅由银纹产生，则：若形变完全是剪切形变，那么在恒应力的下条件

111第一百一十一页，共一百八十页，2022年，8月28日即无银纹发生时，ΔV对e3为直线的斜率为零。因此ΔV对e3的图形为一直线，其斜率即为银

纹化在总形变中所占的百分数。

当形变较小时，将式(4-62)展开并忽略高次项则得:

ΔV=e3+2e1

或者e3=ΔV-2e1改错2

（4-64）

即样品的长度形变e3由两项组成:ΔV表示的银纹化和以-2e1表示的剪切形变(负号表示横向是收缩的)。

112第一百一十二页，共一百八十页，2022年，8月28日(2)影响形变的因素

(a)基体性质聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取决于连续相基体的性质。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。113第一百一十三页，共一百八十页，2022年，8月28日(b)应力的影响形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增加；形变速率的影响与应力大小的影响相似。大多数情况下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高；应力性质的影响更大。压应力抑制银纹，张应力则促进银纹的生成。114第一百一十四页，共一百八十页，2022年，8月28日(c)大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。(d)橡胶含量的影响橡胶含量增加时，橡胶颗粒的数目增多，剪切形变速率也有提高，但是银纹速率增加的更快些，所以总的结果是橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。115第一百一十五页，共一百八十页，2022年，8月28日

4.3.3聚合物共混物的力学强度

聚合物及其共混物大多是作结构材料之用，因此力学强度是最主要的性能指标。聚合物及其共混物的力学强度不仅与其品种、组成有关，而且与加工成型的方法、条件有关，甚至试样的大小和结构也有很大的影响。116第一百一十六页，共一百八十页，2022年，8月28日理论强度是假定材料且有完全规整的结构，由分子的价键力计算得到的强度值。C-C键的键能为336～378

kJ/mol即5～6×10-19

J/键,粗略地：

E=fd(4-65)

式中，

E为键能，约为5～6×10-19

J/键;d为键长，约为1.5Å;f为作用于价键上的力。由此得：

f≈4×10-9N/键。117第一百一十七页，共一百八十页，2022年，8月28日一条聚乙烯大分子的横截面面积约为20Å2，即20×10-16m２，所以每平方厘米有

5×1014条大分子链通过。由此可知，一束排列完全规整的聚乙烯大分子所构成的样品，理论拉伸强度为20～30×10５N/cm２，即约20～30×10６kPa。高度取向和结晶的聚乙烯长丝的实际拉伸强度最大值为

1.1×10６kPa，约比理论强度小20倍。未取问的聚乙烯，其实际强度要比理论值小100倍以上。

118第一百一十八页，共一百八十页，2022年，8月28日原因:不可能获得结构完整的理想试佯。由于大分了链的长度是有限的，而且材料结构中存在大大小小的各种缺陷，引起应力的局部集中，这就使许多分子间的次价键先行断裂，最后应力集中到少数主价键上使之断裂，产生裂缝，导致试样的破坏。这就是说，结构上的缺陷和不均匀性是一切实际材料破坏的原因。除分子堆砌和排列不完全规整外，材料的结构缺陷还包括存在的裂纹、切口、嵌入的颗粒、空洞等。这些因素都引起应力集中，在应力集中的部位，实际应力会远远超过施加的平均应力。当实际应力超过材料的强度时，就在此部位发生破裂。实际应力σ与平均应力σ0之比叫应力集中因子γ＝σ/σ0

119第一百一十九页，共一百八十页，2022年，8月28日在一块很大的薄板上的圆孔所产生的应力集中。在圆孔边缘的切向应力分量[见图4-34(1)]为:

σt=σ0-2σ0cos2θ

式中σt为圆孔边缘的切向应力分量;σ0

为施于薄板上的平均应力;θ为与外加应力方向之间的夹角。显然,与外加应力平行的方向，即θ=0时，3σt=－σ0，为压缩应力；与外加应力垂直的方向(θ=π/2),σt=3σ0，为张力,这时应力集中因子为3。

120第一百二十页，共一百八十页，2022年，8月28日121第一百二十一页，共一百八十页，2022年，8月28日裂缝可视为一种椭圆形孔隙，当其长轴垂直于外加应力方向时：

σt=σ0＋2a/b·σ0(4-67)

式中，a,b分别为椭圆的长、短半轴。当长半轴平行于应力方向时，

σt=σ0＋2b/a·σ0

(4-68)对于裂缝，a＞＞b，当其垂直应力时，应力集中因子可达很高的数值。裂缝尖端的应力集中因子γ为：122第一百二十二页，共一百八十页，2022年，8月28日式中，σm为裂缝尖端的实际应力；σ为外加的平均应力；ρ为裂缝尖端的曲率半径.当a＞＞b时，ρ很小，γ很大，因此裂缝使材料的强度大大下降。123第一百二十三页，共一百八十页，2022年，8月28日聚合物材料强度的能量平衡分析法是基于Griffith的断裂理论：第一，材料的破裂必然产生新的表面，因而要消耗能量。当此能量可为释放出的弹性储能所平衡时，材料即可发生破裂。第二，材料变形时弹性储能的分布是不均匀的，在结构的缺陷处，特别是裂纹附近，集中了大量的弹性储能，集中的程度与结构缺陷的性质和形状有关.

124第一百二十四页，共一百八十页，2022年，8月28日对于无限薄板上裂纹所产生的破裂，其破裂强度近似为:

(4-70)式中γ为材料单位面积的表面能，它取决于材料的内聚能；Ｅ为材料的杨氏模量；a为垂直于应力方向的裂纹长度之半；σB为破裂强度。125第一百二十五页，共一百八十页，2022年，8月28日

Orowan和Irwan指出,由于裂纹根部材料在高应力作用下发生塑性形变而多消耗能量。对聚合物材料，式(4-70)中的表面能γ应为裂纹发展时裂纹表面层所作的塑性功P所取代:

σB=(ＥＰ／a)1/2(4-71)

塑性功p亦称破裂能,要比表面能γ大许多倍。倘若能设法增加Ｐ，例如提高屈服应力或增加断裂形变，就可提高材料的断裂强度。

126第一百二十六页，共一百八十页，2022年，8月28日两相结构的特征给聚合物共混物的强度带来了新的影响因素。分散相起着应力集中剂的作用，导致裂纹的产生。所以共混物象其他一些多相体系如含有不相容的增塑剂的聚合物，含有惰性填料的聚合物体系及泡沫塑料一样，比起基体聚合物来说，其拉伸强度常常有所下降。127第一百二十七页，共一百八十页，2022年，8月28日应力集中未必立即引发裂纹。应力集中常常是先产生银纹、银纹发展、破裂才生成裂纹。所以分散相对基体破裂强度的影响，除了它引发银纹外，还要看它能否有效地终止银纹的发展以及能否有效地愈合裂纹。这当然与分散相的本性、形态等因素有关。因此两相结构材料未必一定使拉伸强度下降。在聚合物共混物的各种力学强度中，冲击强度表征材料韧性的大小。以橡胶为分散相的增韧塑料是聚合物共混物的主要品种，其特点是具有很高的冲占强度，常比基体树脂的冲击强度高5～10倍，增韧塑料未必非用橡胶不可。（书上P97Nielsen的三个条件）128第一百二十八页，共一百八十页，2022年，8月28日凡是能引发大量银纹而又能及时地将银纹终止从而提高破裂能的因素大都可起到增韧的效果。再者，两相都是玻璃态聚合物的共混物，在一定的条件下也会发生增韧作用，提高冲击强度。这与两相界面形成易于形变的活化层以及银纹的相互干扰导致银纹终止这两种因素有关。129第一百二十九页，共一百八十页，2022年，8月28日◆材料的韧性有不同的表示方法：例如冲击强度、应力－应变曲线下的面积、特征表面破裂能以及破裂韧度等都可用来表征材料的韧性大小。◆制备高抗冲聚合物共混物需满足以下三个条件：

(1)所用橡胶的Tg必须远低于室温或远低于材料的使用温度；

(2)橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构；

(3)橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良好的粘合力。

也可采用其它方法来提高两相之间的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容剂等；◆增韧塑料未必非用橡胶不可。4.4橡胶增韧塑料的增韧机理130第一百三十页，共一百八十页，2022年，8月28日

传统的弹性体增韧机理ⅰ