chapter24材料科学基础课件

FourTypesofTransformationsinSolids

2-7固体中的转变

TransformationsinSolids

Phase,TypesofTransformations

PhaseRule

PhaseDiagram,components

2-7固体中的转变TransformationsinSolids

2-7-1固体结构的稳定性

(StabilityofStructuresinSolids)

能量趋于越低，体系越稳定扩散和转变:均涉及体系热力学状态（自由能变化）；和动力学因素（变化速率）。扩散：一般由于原子的热振动分为自扩散和互扩散转变：不稳态相分离

亚稳态弛豫能量更低的亚稳态稳态亚稳态(MetastableState):可持续很长时间的非平衡态1．

热力学因素

G=H-TS

G与温度相关。

G<0，不稳态，扩散和转变会自发进行；是扩散和结构转变的推动力。

2．

动力学因素转变的能垒（活化能Ea）。外界提供能量。温度、压力。2.非晶态的晶化（CrystallizationofNoncrystalline)非晶态是亚稳态，通过成核和晶核长大过程可以发生晶化。晶化后的可能:非晶态某些性能改进，应促其发生晶化某些优良性能丧失，则应避免晶化非晶态的晶化过程与熔体冷凝形成非晶态过程中可能发生的结晶过程，既有共同点，又有区别。共同点：最终都形成了晶态，都是由亚稳态向晶态的相变，整个过程都受成核和晶体生长两个阶段的控制；不同点：（1）非晶态的结晶在Tg以下温度进行，此时体系的滞粘性很大，基本特性是固相内的扩散，且扩散过程比较缓慢。而熔体冷却过程发生的晶化，是从熔点直到Tg温度整个冷却过程中进行的，扩散过程进行的速度随温度改变有较大的变化。（2）非晶态的结晶由于是在Tg以下温度进行，过冷度非常大，因此相变驱动力十分大，成核功十分小。而熔体冷却过程中发生的结晶，过冷度由0变为（Tm－Tg），相变驱动力也随温度下降而加大。以上两点区别说明，非晶态晶化过程是相变驱动力大，成核功小，而扩散系数也小的过程。相变驱动力大，成核功小，有利于成核和晶体生长，但扩散系数小，则又不利于成核和晶体生长，而有利于保持非晶状态。有序程度变化3.结构弛豫

(StructuralRelaxation)

弛豫：偏离了原平衡态或亚稳态的体系回复到原状态的过程.

非晶态的结构驰豫：刚制备完的非晶材料，不稳态，常温或加热一定温度进行保温退火，其许多性质将随时间变化而达到另一种亚稳态，这就是非晶态的结构弛豫。

结构驰豫的特点：与晶化过程不同，未发生结晶，不是亚稳态向稳定态的相变与相分离过程不同，不产生新相在微观上发生了结构的松弛，是由一种亚稳态变化为另一种能量较低的亚稳态。弛豫过程总伴随着体系各物理性质的改变。为了获得性能稳定的非晶材料，必须研究最佳的退火工艺，以改善和稳定材料的性能。所以从材料的实际应用上看，弛豫过程的研究具有重要的意义。有序程度变化4.相分离（SeparationofPhase)

当温度、压强等外界条件变化时，多组元体系有时会分离成具有不同组份和结构的几个相，这就是相分离。例如，从熔体中冷却，高温的稳定态，在降温过程中可能是不稳态或亚稳态，它们会分离成不同成分和结构的相。相分离过程的两种机制：一种经过成核及晶核长大过程；一种不经过成核。

拐点分解

(InflexionDecomposition)：不经过成核的相分离过程，从热力学角度看，是不稳态向亚稳态或稳定态的转变，这与结晶过程不同，结晶是由亚稳态向稳定态的转变。

由于相分离出现的不均匀性的尺寸，大的可用肉眼观察到，小的可用电子显微镜观察。化学成分变化2-7-3相变类型(TypesofPhaseTransformations)1．

从热力学角度

一级相变：化学势相等但化学势的一阶偏微商不相等相变前后两相的体积和熵（及焓）发生突变即：△G=0△S≠0△V≠0焓的突变表示相变潜热的吸收和释放

二级相变：化学势相等化学势的一阶偏微商也相等但化学势的二阶偏微商不相等

即在相变温度，体积和熵均无突变，等压热容和压缩系数、膨胀系数有突变△S=0△V=0△CP≠0△α≠0△k≠0具体推导过程见课本第115页一级相变：晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金中的多数固态相变都属于一级相变；

二级相变：超导态相变、磁性相变以及合金中部分的无序－有序相变都为二级相变；

三级相变：量子统计爱因斯坦玻璃凝结现象二级以上的高级相变很少。2-7-4相图（PhaseDiagram）

相图是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，其所表示的相的状态是平衡状态，因而是在一定温度、成分下热力学的最稳定且自由焓最低的状态。相图是材料科学的基础内容。在材料工程中有重要意义：（1）研制、开发新材料，确定材料成分；（2）利用相图制订材料生产和处理工艺；（3）利用相图分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织；（4）利用相图与性能关系预测材料性能；（5）利用相图进行材料生产过程中的故障分析1．

相律（PhaseRule）相：物理化学性质相同完全均匀可含多种物质，如：不同的气体的均匀混合只有一个气相；食盐水溶液是真溶液，只有一个液相；固溶体也只有一个固相等

相数

p：系统内性质相同且均匀部分的种类数（单相系统，二相系统，三相系统等）组分数：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质

独立组分数

C：平衡系统中各相组成所需要的最少纯物质数C等于组分数减去独立化学反应数（单元系统、二元系统、三元系统等）自由度数F：相平衡系统中可独立改变而不引起相变的变量数（F=0为无变量系统；F=1为单变量系统……）相律：由吉布斯导出的多相平衡系统的普遍规律－相律

F=C－p＋n

n为影响系统平衡状态的外界因素的数目一般（仅考虑温度和压力）：n=2凝聚系统（仅考虑温度）：n=1

由相律可知，系统的自由度数，在相数一定时随着独立组分数的增加而增加；在独立组分数一定时，随着相数的增加而减少。有多晶转变的某物质单元系统相图稳定区：CD：液体的蒸发曲线AB：晶型Ⅰ的升华曲线BC：晶型Ⅱ的升华曲线CE：晶型Ⅱ的熔融曲线BF：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间的转变曲线ECD：液相区ABF：晶型Ⅰ的相区FBCE：晶型Ⅱ的相区ABCD以下：气相区B、C：两个三相点介稳态：ECGH:过冷液体的介稳状态区BCG:过冷蒸汽的介稳状态区FBGH:过热晶型Ⅰ的介稳状态区KBF:过冷晶型Ⅱ的介稳状态区KB:过冷晶型Ⅱ的升华曲线BG:过热晶型Ⅰ的升华曲线GH:过热晶型Ⅰ的熔融曲线CG:过冷液态和蒸汽之间的介稳平衡曲线G点：过热晶型Ⅰ与过冷液体和蒸汽之间的介稳无变量平衡从热力学观点来看，多晶转变可分为可逆的（双向的）转变和不可逆的（单向的）转变两种类型可逆点1：多晶转变点点2：晶型Ⅰ的熔点点3：晶型Ⅱ的熔点晶型Ⅰ晶型Ⅱ溶液晶型Ⅰ和Ⅱ都有各自稳定存在的温度范围；同一温度下，蒸汽压小的晶型稳定，蒸汽压大的晶型介稳，介稳晶型可自发转变为稳定晶型。特点：多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。不可逆点1：晶型Ⅰ的熔点点2：晶型Ⅱ的熔点点3：多晶转变点（实际上得不到）晶型Ⅱ的蒸汽压始终高于晶型Ⅰ，晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有转变为晶型Ⅰ的倾向，但晶型Ⅱ不能由晶型Ⅰ直接加热得到。要获得晶型Ⅱ，必须将晶型Ⅰ熔融，然后使它过冷。晶型Ⅰ溶液晶型Ⅱ特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。匀晶相图：液态及固态均无限溶解3．二元相图（BinaryPhaseDiagram）

温度－纵轴、成分－横轴

杠杆法则（LeverRule）：

QL/QS=l(cb)/l(ac)S液固两平衡相在整个合金中所占的分数：具有最低点和最高点的匀晶相图

EXAMPLEPROBLEM10.2Fora40wt%Sn–60wt%Pballoyat150℃(300F),(a)Whatphase(s)is(are)present?(b)Whatis(are)thecomposition(s)ofthephase(s)?10%98%40%EXAMPLEPROBLEM10.3Forthelead–tinalloyinExampleProblem10.2,calculatetherelativeamountofeachphasepresentintermsof

(a)massfraction

and

(b)volumefraction.At150℃takethedensitiesofPbandSntobe11.23and7.24g/cm3,respectively.SOLUTION(a)Sincethealloyconsistsoftwophases,itisnecessarytoemploytheleverrule.IfC1denotestheoverallalloycomposition,massfractionsmaybecomputedbysubtractingcompositions,intermsofweightpercenttin,asfollows:(b)Tocomputevolumefractionsitisfirstnecessarytodeterminethedensityofeachphase.

Thus

whereCSn(α)andCPb(α)denotetheconcentrationsinweightpercentoftinandlead,respectively,inthe

phase.FromExampleProblem10.2,thesevaluesare10wt%and90wt%.Incorporationofthesevaluesalongwiththedensitiesofthetwocomponentsleadto2.7.5非平衡相变我们通常讨论的相变都是在热力学平衡系统中发生的，但是还有些系统只是局域地处于热力学平衡状态，在这些远离绝对热力学平衡的化学和流体动力学系统中也能够发生相变，这种相变就是非平衡相变。非平衡相变是非线性系统在远离平衡条件下，随着控制参量的变化，系统中非平衡定态的数目和性质发生突变的现象。非平衡相变与平衡相变的区别在于：非平衡相变往往却反势函数的描述，因而往往也缺乏统一的理论。

2-8固体物质的表面结构

SurfaceStructuresofSolidMaterials

SurfaceTensionandSurfaceEnergy

StructuresandConfigurationofSurface

PropertiesofSolidSurface

表面(Surface)：固体——气体或液体的界面(Interface)

晶界：晶体材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒之间的界面

相界(Interphase)：材料中成分、结构不同的两相之间的界面

固体表面易产生一些界面现象根本原因：表面力和表面能（与表面结构密切相关）2-8固体物质的表面结构2-8-1表面力和表面力场

(SurfaceForceandFieldofSurfaceForce)固体内部：质点受到周围质点的控制，静力平衡，存在力场，力场对称。固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏，产生指向空间的剩余力场。剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用（如润湿、吸附、粘附等）这种吸引力——表面力包括：

化学力：静电力表面与被吸附分子之间发生电子转移

范氏力：取向极性分子之间诱导极性与非极性分子间色散非极性分子间在固体表面出现的化学力和范德华力可以同时存在，两者在表面力中所占有的比重，可随条件改变而变化。

2-8-2表面张力和表面能(SurfaceTensionandSurfaceEnergy)

表面张力

：扩张表面时单位长度上所需要的力单位N/m

表面能：增加单位面积的表面所需要做的功单位J/m2液体——表面能和表面张力大小有相同的数值；固体——差别较大。扩张表面时要克服原有原子、分子或离子之间的相互作用，故表面张力与物质原有的键合方式相关

作用力弱：做功小表面能低作用力强：做功大表面能高任何物体都倾向：表面积缩小（收缩）总表面能最低故液体——趋于球形

固体——表面积难改变，常吸附外部低表面能物质

杂质：表面张力较小，富集于表面层。（影响较大）表面张力较大，富集于体积内部。（影响较小）对于物质表面张力能产生强烈影响的其他组分常被称为表面活化剂。2-8-3表面结构及几何形状(StructuresandConfigurationofSurface)1．固体表面结构及排列状态

固体表面结构：微观质点排列状态——原子尺寸的超细结构表面几何形态——一般的显微结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态，但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形，重排并引起原来晶格的畸变。对于液体来说总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。对于固体，由于质点不能自由流动，只能借助离子极化或位移来实现。这就造成了表面层与内部的结构差异。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响因素不同因而表面结构状态也会不同。排列状态：1)

原子密堆,表面能降低2)

离子极化或位移

初始变形重排离子晶体NaCl表面层中Na＋向里；Cl－向外移动并形成双电层2．固体表面的几何形状及微裂纹排列缺陷不规整不规则实际表面外界影响粗糙，凹凸不平表面力场不均匀导致：一些属性改变，如强度，润湿，孔隙率，透气性等两种材料结合界面之间的啮合和结合强度受外界影响，表面质点排列较不规整，缺陷较内部多

2-8-4固体表面特性

(PropertiesofSolidSurface)

表面力场的存在使表面能总倾向最小

吸附——气体-固体（从液体中吸附某些物质，也称为吸附）

润湿——液体-固体

粘附——固体-固体1.

吸附(Adsorption)

单分子层吸附

化学吸附多有选择性吸附功能放热量100kcal/mol

多分子层吸附

物理吸附放热量<10kcal/mol

两种吸附特征对比表见课本p135表2－24。2.

润湿

(Wetness)

固液界面的形成过程1)润湿过程：液体在固体表面上扩展分：(1)沾湿(Adhesion)：固气和液气界面变为固液界面

粘附功

－△G=Wa=SG+LG-SL大于0，则自发进行γsg：气固界面自由能；γlg：液体表面自由能；γsl：固液界面自由能粘附功Wa：沾湿过程体系对外所能做的最大功，也是将接触的固体和液体自交界处拉开，外界所需做的最小功。显然，此值越大则固体和液体结合越牢。(2)浸湿(Soakage)：固气界面变为固液界面

浸润功

－△G=Wi=SG-SL

大于0，则自发进行(3)铺展(Spread)：实质是以固液界面代替固气界面的同时还扩展了液气界面。

铺展系数

－△G=S=SG-LG-SL

大于0，则自发进行对于同一体系：Wa＞Wi＞S

即若铺展可自发进行，则其余两过程皆可自发进行

固体表面能的影响：固体的粘附张力A=Wi=SG-SLA越大，越有利于各种润湿（A体现了固体与液体间粘附的能力，因此，又称之为粘附张力）

液体表面张力的影响：对于沾湿：

LG越大，有利