化工设备渗透汽化膜分离节能技术及其应用

化工设备渗透汽化膜分离节能技术及其应用第一页，共五十一页，2022年，8月28日一、引言第二页，共五十一页，2022年，8月28日一、引言

1917年,渗透汽化概念出现，Kober首次提出，描述水通过火棉胶的情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)

1960年，渗透汽化专利出现，Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960)

1965年，渗透汽化膜分离机理，Lonsdals

(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)

上世纪70年代末80年代初，1984年德国GFT公司首次建成了400吨/年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。第三页，共五十一页，2022年，8月28日

渗透汽化膜分离原理示意图膜液相渗透相(汽相)料液出料冷凝器真空系统冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporδEvaporation一、引言第四页，共五十一页，2022年，8月28日渗透汽化膜分离技术的突出优点：*典型的节能技术（低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2～3/4）*典型的清洁生产技术（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）*典型的便于放大、耦合和集成技术

它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机物的回收，对有机物/有机物分离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。

一、引言第五页，共五十一页，2022年，8月28日Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptionPervaporationEvaporationenergy

17

3.3

3.9Condensationenergy

17

–

–Coolingwater

–

3.3

3.9Pumps,etc.

2

2244Totalcost362912U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).第六页，共五十一页，2022年，8月28日Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%)by‘azeotropicdistillation’andpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%)UtilitiesAzeotropicdistillation(entrainer=cyclohexane)PervaporationLowpressuresteam50–756.25Coolingwater7.52Electricpower2.255.70Entrainer2.4–4.5–Membranes–8–16Totalcost62–8922–30J.Bergdorf,Casestudyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,11–15March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362–382(contributionoftheGermancompanyBMVT).第七页，共五十一页，2022年，8月28日StefanSommer，ThomasMelin，DesignandOptimizationofHybridSeparationProcessesfortheDehydrationof2-PropanolandOtherOrganics，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004第八页，共五十一页，2022年，8月28日二、渗透汽化膜分离技术应用现状国外：

1984年，德国GFT公司率先

在巴西建成了日产1300升无水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。第九页，共五十一页，2022年，8月28日渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。GFT公司（现属于瑞士SulzerChemtech公司）1984年至1996年间，做了63个工业应用项目，其中乙醇脱水22个、异丙醇脱水16个、其它有机溶剂脱水16个、酯化反应脱水4个、醚化反应脱水4个、三乙胺脱水1个，从废水中回收四氟乙烯1个。按年增15％保守估算，至2005年底，该公司约有215套渗透汽化工业装置在运行。二、渗透汽化膜分离技术应用现状第十页，共五十一页，2022年，8月28日二、渗透汽化膜分离技术应用现状国内：清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应化所等（有机膜）。南京工业大学、大连理工大学等（无机膜）

清华大学和中石化燕化公司，1999年，渗透汽化苯脱水工业中试；2000年，渗透汽化碳六油脱水中试。

苯：600ppm脱水至30ppm以下碳六油：200ppm脱水至5ppm以下第十一页，共五十一页，2022年，8月28日二、渗透汽化膜分离技术应用现状

2002年，以清华大学渗透汽化膜技术为依托，组建了北京蓝景膜技术工程公司，主要从事渗透汽化膜技术工业应用开发。第十二页，共五十一页，2022年，8月28日600mm流涎机第十三页，共五十一页，2022年，8月28日600mm涂膜机第十四页，共五十一页，2022年，8月28日600mm水洗、酸、碱处理流水线

第十五页，共五十一页，2022年，8月28日600mm热处理流水线第十六页，共五十一页，2022年，8月28日600mm热定型流水线

第十七页，共五十一页，2022年，8月28日1.广州天赐异丙醇脱水装置（8000t/a）2003年第十八页，共五十一页，2022年，8月28日2.山东淄博叔丁醇脱水装置（2500t/a）2004年第十九页，共五十一页，2022年，8月28日3.四川泸州异丙醇脱水装置（2500t/a）2004年第二十页，共五十一页，2022年，8月28日4.中石油锦州异丙醇脱水装置2004年第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日5.哈药集团乙醇脱水装置，3000t/a2005年第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日6.山东淄博海正化工公司叔丁醇脱水装置，2500t/a2005年第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日2005年7.东药集团脑复康公司异丙醇脱水装置（300t/a）第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日2006年8.东药集团东瑞公司乙醇脱水装置，5000t/a第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日2006年9。山东新华多孚化工有限公司叔丁醇脱水装置，2000t/a第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日

2003年至今，北京蓝景膜技术工程公司做了8个工业应用项目，其中乙醇脱水2个、异丙醇脱水3个、叔丁醇脱水3个。二、渗透汽化膜分离技术应用现状第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日1、含水恒沸体系脱水大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系用工业乙醇生产无水乙醇节能75％三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术

2005年我国生产无水乙醇110万吨（其中燃料乙醇81万吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于150万吨，另外，可以预期，我国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日1、含水恒沸体系脱水大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系用含水15％的异丙醇生产无水异丙醇节能65％；用含水15％的叔丁醇生产无水叔丁醇节能68％

醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其2005年产量到目前为止尚无统计结果，估计可能要在100万吨左右，其中大部分作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于300万吨，三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日2、酯化反应脱水如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等乙酸乙酯，节能58％，收率提高20％2005年，我国酯类产量约30万吨（估计值）。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第三十页，共五十一页，2022年，8月28日3、脱有机溶剂微量水芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脱除。1000ppm脱水至50ppm以下己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。300ppm脱水至10ppm以下其它有机溶剂脱除

2005年，我国年产合成橡胶160多万吨，合成树脂及共聚物2000多万吨，聚酯750多万吨，合成纤维1400多万吨，合成洗涤剂450多万吨，，这些产品的生产中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及溶剂的脱水过程。

三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日5、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水3000ppm脱水至300ppm以下

丁基橡胶生产等。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术1、脱甲醇MTBE/甲醇分离、DMC/甲醇分离不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系

压力/MPa0.10.20.40.81.01.5共沸组成/%(质量分数)MeOH7073.479.385.287.693.0DMC3026.617.514.812.47.0共沸温度/℃6482104118138155第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日2、脱乙醇ETBE/乙醇分离、发酵液乙醇提取四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日3、FCC汽油脱硫汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。2005年欧盟要求汽油中硫含量小于50ppm，2008年小于10ppm。现有的催化加氢脱硫技术投资大、流程长、操作困难、费用高、汽油辛烷值下降。采用渗透汽汽油脱硫，一次性投资节约79％，运行费节约20％。汽油辛烷值不影响。

四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日FCC汽油低、中沸程高含硫渗透物高沸程低含硫汽油低含硫汽油膜分离系统加氢系统渗透汽化膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图3、FCC汽油脱硫四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日*水中脱有机物从废水中脱除己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分离因子已达到200～1000，脱除醇、酮、酯、醛的分离因子已达到20～200，用于处理含酚废水，可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%左右。

五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日*小烷烃/小烯烃分离*苯/环己烷分离*同分异构体的分离如邻二甲苯/对二甲苯/间二甲苯分离****五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日渗透汽化膜技术可应用体系示意图第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日Theend!谢谢各位!第四十页，共五十一页，2022年，8月28日1－噻吩类；2－酮类和醚类；3－烃类；4－醇类由图可知噻吩类的溶度参数在20左右，烃类的溶度参数一般小于18。溶度参数在18.5～21.5之间的聚合物有：芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡胶，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰亚胺，聚砜，聚丙烯酸酯，聚对苯醚它们的共同点是结构中一般都含有苯环或杂环，且满足δA－B<1.7的易溶解条件1理性膜材料选择溶度参数法、自由体积模型和基团模型四、问题和思考第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日聚酰亚胺类膜材料性质项目ASTMPI密度D15051.27抗张强度D882103伸长率D88215～55吸水率D570<0.01耐强酸D543良耐强碱D543良耐油脂D722良耐有机溶剂D543良结晶熔化温度玻璃化温度215~217项目ASTM芳香尼龙尼龙6尼龙66密度D15051.301.131.13~1.15抗张强度D88212062~12476伸长率D8825250~55015~80吸水率D5700.69.51.0~2.8耐强酸D543劣劣劣耐强碱D543中中中耐油脂D722优优优耐有机溶剂D543优良良结晶熔化温度275210~220255~265玻璃化温度聚酰胺类膜材料的性能膜材料成膜性考察1理性膜材料选择四、问题和思考第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日Fig.Relationshipbetweenthediffusioncoefficient

atinfinitedilutionandtemperaturesofthreesmallmoleculesolventsinthePVAmembranemateriala.Waterb.Methanolc.EthanolFig.ActivitiesofwaterandethanolinPVA[24]at333K.Thesolidscatters(■,O)aretheexperimentaldata.ThedashlineispredictedwiththeUNIFACmodel.ThesolidlineispredictedwiththePREoS-GEmodel.溶解扩散传质模型四、问题和思考1理性膜材料选择第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日互溶分相相转化法成膜基础理论四、问题和思考2理性膜制备第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日溶剂蒸发沉淀热力学计算选择溶剂惰性气体保护温度控制溶剂的饱和蒸汽压溶剂蒸发,膜固化(沉淀)均匀致密膜形成扩散蒸发

涂膜液(溶剂聚合物溶液)四、问题和思考2理性膜制备溶解、扩散、分相传质成膜模型第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日.溶剂和非溶剂的选择