第三章高分子溶液

第三章高分子溶液Whatispolymersolution?

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。Whytostudypolymersolution?在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝高分子溶液①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，②稀溶液——浓度在1％～5%。高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；热力学稳定体系，动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时间变化，粘度小。聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。③浓溶液——浓度>5%

，如：油漆（60％），涂料，胶粘剂，纺丝液（10～15％左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学

非晶态聚合物的溶胀和溶解聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。溶解度与分子量和温度有关。3.1聚合物的溶解交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。交联度越大，溶解度越小。结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：120℃左右溶解在四氢萘中间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：130℃溶解在十氢萘中溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小3.1.2.溶解过程的热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM

(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行，取决于HM

和TSM的相对大小HM<TSM

能进行溶解。HM

越小越有利于溶解的进行如何计算HM?Hildebrandequation溶度公式1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:下脚标1表示溶剂，2表示高分子

=1/2=溶度参数把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。即=

1/2

由式中可知：①∆H>0②δ1和δ2越接近，∆H越小，则越能满足的条件，能自发溶解溶度参数d的测定溶胀法粘度法浊度滴定法摩尔引力常数直接估算法dQdpdp[h]d估算d——摩尔引力常数FSmall将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm3V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量Ρ——密度F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.193.1.3.溶剂的选择溶剂选择有三个原则：极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则★注意三者相结合进行溶剂的选择

极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。

PE/十氢萘，尼龙/H2SO440％

PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）

PVA(极性)：溶于水和乙醇中（极性）

PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）

PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）(一)“极性相近”原则(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式δ2＝δd2+δp2+δh2例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的δ越接近，溶解过程越容易。(三)“高分子－溶剂相互作用参数

1小于”原则status良溶剂劣溶剂聚合物在溶剂中溶解聚合物在溶剂中不溶解,或者会从溶液中沉淀析出理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等。（2）在溶解过程中没有体积变化△VM=0（3）在溶解过程中没有热焓的变化△HM＝0（4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。3.2高分子稀溶液的热力学性质P溶液=P1＝P10x1Ｐ溶液：溶液蒸气压Ｐ１：溶液中溶剂１的蒸气压

P10

：纯溶剂的蒸气压Ｘ１：溶剂的分子分数可以推导出理想溶液的混合熵溶质溶剂溶液+理想溶液的混合熵为：△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；

n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；

x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；

K为波尔兹曼常数；R为气体常数；△GM＝△HM-T△SM=kT(N1lnx1+N2lnx2)

＝RT(n1lnx1+n2lnx2)

理想溶液的混合自由能为：溶剂的偏摩尔混合自由能为：

V1为溶剂的偏摩尔体积1

和10

分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位溶液的蒸气压溶液的渗透压高分子溶液与理想溶液的偏离表现

大多数小分子溶液在浓度很小时，为理想溶液。而高分子溶液在浓度很小时，也不是理想溶液。(1)混合焓△HM≠0。高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等。(2)高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵△SM>△SMi。高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。3.2.2Flory-Hunggins格子模型理论

(平均场理论)1942年，Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液解取向态3.2.2Flory-Hunggins格子模型理论

(Mean-fieldtheory)小分子溶液高分子溶液三点假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等体积分数高分子溶液的混合熵DSM

这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：形式一样，区别在于：理想溶液用和（分子分数）高分子溶液用和（体积分数）高分子溶液理想溶液(理想)<(高分子)<（x个链段）△HM＝(Z-2)x1N2W1-2=(Z-2)N1

2W1-2令：

1=(Z-2)△W1-2/kT

1

称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。△W1-2：相互作用能的变化。△HM＝1kTN12=1RTn12高分子溶液的混合热高分子溶液的混合自由能DGM高分子溶液的混合自由能△GM=△HM-T△SM

=RT[n1ln

1+n2ln

2+1

RTn1

2]理想溶液的混合自由能为：△GM＝RT(n1lnx1+n2lnx2)与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。2、增加了含有

1的第三项—反映了△HM≠0对△GM的影响。Chemicalpotential化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化对于理想溶液过量化学位超额化学位

超额化学位和状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时的温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent晶格模型的不合理性c1j20三点假设的合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布???晶格模型理论的不足之处1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u3.2.3稀溶液理论3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理论

该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.(1)q温度----Flory温度引入两个参数:热参数k1和熵参数y1定义Flory温度:κ1-ψ1=

1-1/2(2)q,c1和u之间的关系良溶剂线团扩张排斥体积q溶剂无扰线团不良溶剂线团紧缩(3)q溶液与理想溶液q状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。对于满足q状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q状态就要被破坏.这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态

本讲小结高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合热化学位Huggins参数,Flory温度与排斥体积重点及要求：从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。3.3

相平衡渗透平衡交联聚合物的溶胀平衡高分子溶液的相分离高分子共混物的相分离渗透压OsmoticpressureSolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)Flory-Huggins晶格模型理论结果:第二、第三维利系数Discussion1c从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜率可计算第二维利系数Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。溶剂良溶剂A2=0A2>0线团扩张无扰线团劣溶剂A2<0线团紧缩c温度与A2的关系良溶剂A2>0线团扩张劣溶剂A2<0线团紧缩溶剂A2=0无扰线团对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:A2T0q如何测定θ温度和Huggins参数

1

？①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A