固体中的电子态

固体中的电子态固体物理学固体中电子的状态和行为是了解固体的物理、化学性质的基础。G.维德曼和R.夫兰兹于1853年由实验确定了金属导热性和导电性之间的关系的经验定律。1897年发现电子，E.李开在1898年和P.德鲁德在1900年提出金属自由电子气模型。H.洛伦兹在1905年建立了自由电子气的经典统计理论，能够解释上述经验定律，但无法说明常温下金属电子气对比热容的贡献甚小。W.泡利在1927年首先用量子统计成功地计算了自由电子气的顺磁性，A.索末菲在1928年用量子统计求得电子气的比热容和输运现象，解决了经典理论的困难。在绝热近似下，讨论固体中电子问题时，可认为离子是固定在瞬时的位置上，所以是多电子问题。利用哈特里-福克自洽场方法，又简化为单电子问题，每个电子在固定的离子势场和其他电子的平均场中运动。绝对零度时，这些势场具有点阵周期性。因而简化成周期场中的单电子问题。1928年F.布洛赫和1930年L.布里渊等，从不同角度研究了在周期场中电子运动的基本特点，在研究晶体周期性势场中单电子的量子态以及单电子在外电场的行为时，奠定了能带理论基础。在晶体周期场中单电子的波函数是振幅按点阵周期调制的平面波，称为布洛赫波。电子的本征能量，既不是像孤立原子中分立的电子能级，也不是像无限空间中自由电子所具有的连续的能级，而是在一定能量范围内准连续的能级组成的能带。相邻两个能带之间的能量范围是完整晶体中电子不许可具有的能量，称为禁带。利用能带的特征以及泡利不相容原理，A.威耳孙在1931年提出金属和绝缘体相区别的能带模型，并预言介于两者之间存在半导体，为尔后的半导体的发展提供理论基础（见金属电子论、固体的能带）。[2]在30年代，E.维格纳和F.塞茨等用群论处理晶体中电子态的问题，能带理论得到进一步发展。经过许多学者的努力，相继提出了多种计算能带的方案。例如，紧束缚方法、元胞法、正交化平面波法、缀加平面波法、格林函数法、赝势法以及后来发展起来的线性化能带计算法等。60年代P.霍恩贝格、W.科恩和沈吕九（）等发展了局域密度泛函理论，使能带理论有更严格的基础。由于计算技术高度发展，已有可能对结构较为复杂的晶体的能带作自洽计算，得到良好的结果。大量事实表明，对于一般金属和典型的半导体，能带理论给出半定量或定量的结果，同实验的数据相当符合。对合金的能带理论，英国的学者曾经作了很多工作，并对合金的物理性质进行了简明的理论解释。70年代出现的相干势近似方法将使合金理论得到新的发展（见合金电子理论）。[2]晶体能带结构的实验研究也很有成效。半导体能带的特征表现于它的导带底部电子和价带顶部空穴的有效质量。50年代出现的回旋共振实验技术能够直接测定载流子的有效质量。金属能带结构的特征在于它的费密面的形状。从50年代起人们利用德哈斯－范阿耳芬效应等方法可以相当有效地测定费密面的结构。关于能量状态密度的实验数据，早年取自软X射线发射谱。低温电子比热容测量一直是测量费密能级附近态密度的有效手段。70年代起从光电子能谱得到的态密度数据更精确。真空紫外光谱术、调制光谱术、光散射效应等新的实验手段使得能带结构实验研究的内容更加丰富。[2]能带理论结合半导体锗和硅的基础研究促进微电子技术的发展，是正在酝酿的新的技术革命的核心，给人们带来巨大的利益。贝尔实验室的科学家进行了系统的实验和理论的基础研究，同时掌握了高质量半导体单晶生长和掺杂技术，导致J.巴丁、W.布喇顿以及W.肖克莱于1947—1948年发明晶体管。多年来随着集成电路的发展，计算机技术日新月异，对社会各部门的影响极为深远。[2]当大量原子凝聚成晶体时，原子中的电子能级被展宽成能带。能带宽度决定于相邻原子中电子态的交叠程度，内层电子受原子核束缚紧，与近邻相应电子态交叠，能带很窄；外层价电子受原子实的束缚弱，电子态相互交叠，形成的能带（价带）的宽度较大。相邻两个能带之间不存在晶体电子态的能量范围，称为禁带或能隙。在能带里电子态是受周期场调制的平面波，称为布洛赫波。任一能带被电子填满时称为满带，满带不能导电。原子满壳层对应的能带是满带。部分状态被电子占据的能带称为导带，导带电子可参与导电。绝缘体是这样的晶体，其价带是满带，隔一个宽度Eg>3电子伏的禁带才有一个空无电子的能带。半导体的能带与绝缘体相似，只是价带之上的禁带Eg较小。如硅的Eg=电子伏（室温），硅价带有部分电子受热激发跳到Eg之上使本来空的能带变成导带；同时在价带留下空状态，也可参与导电，其行为等效于每个空状态作为一个带正电荷的自由粒子，称为空穴。[1]金属是能量最高的能带未填满的晶体。能带中每个电子态至多容纳自旋相反的两个电子，电子从能量最低的状态填起，直到能量为EF的最高态，EF称为费米能量，相应的能级称为费米能级。金属的EF约为几个电子伏。20世纪60年代W.科恩等发展密度泛函理论，使能带理论基础更加坚实。计算机的发展和计算方法的进步，使能带计算结果更加精确。[1]非晶体中原子排列呈无序结构，电子在无序势场中运动。1958年P.安德森论证了当无序足够强时，所有电子态都是定域态。定域态中电子对固体导电没有贡献。与之对照，平面波或布洛赫波代表的电子态称为扩展态。在这基础上N.莫脱提出非晶半导体的能带模型：在价带顶部和导带底部分别存在一个迁移率边EV和EC将各自能带的定域态和扩展态分开。非晶半导体的导电行