石墨烯负载p型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究-材料学专业毕业论文

研究生优秀毕业论文尸尸 明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的局部外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的奉献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名： 多迩 汐纩年岁月／泊学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的局部或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的局部或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名： 矽|f年j鼠|鼯硕上学位论文硕上学位论文石墨烯负载P型．n型半导体氧化物及其气敏性能研究摘 要当今社会对于环境以及健康的关注己越来越高，因此，开发一种高灵敏度、优选择性、可用于多相(气相或液相)的气敏元件用来检测环境污染气体和有毒气体就显得十分必要。在众多气敏元件材料中，一些新型的金属氧化物组合(尤其是P型联合n型金属氧化物半导体)己成为研究的热点。与此同时，石墨烯或化学复原的氧化石墨烯(rGO)作为一种新颖的碳材料，有望应用到气敏元件中，进一步改善气敏元件的性能。本文首先采用了两步法(回流+水热)制备了四氧化三钴．氧化锌．石墨烯三元复合物。在实验过程中，氨水的参加与蒸发对成功将P型半导体四氧化三钴与n型半导体氧化锌同时负载到石墨烯上面起到了关键作用。经过实验条件比照分析，石墨烯片层以及PVP的引入有助于四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物结构与形貌的优化。根据四氧化三钴．氧化锌／石墨烯传感器元件的性能测试发现，该材料可实现多相界面中的气敏响应。四氧化三钴一氧化锌／石墨烯对于气相苯甲醛表现出优秀的气敏性能(对10ppm苯甲醛到达灵敏度到达6．6)；同时，四氧化三钴．氧化锌／石墨烯对于液相中的苯甲醛同样呈现出良好的响应(灵敏度到达7．98uA．cm-2．mlVfl)。实验结果反映出四氧化三钻．氧化锌／石墨烯材料是一种适用于多相界面中检测目标物的新型材料。进一步地，利用一步水热法成功制备了氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物。通过对材料组分、形貌以及结构的分析发现，该方法实现了将大量纳米尺度的P—n结(CuO．ZnO)引入到了rGO片层上。经过气敏测试发现，该材料对丙酮表现出优秀的响应性能(对10ppm苯甲醛灵敏度到达9．4)。更重要的是，该三元复合物气敏元件实现了将具有交叉响应现象的乙醇和丙酮气体成功区分。该材料体系优异的气敏特性源于大量纳米尺度的氧化铜．氧化锌p-n结与石墨烯优秀载体之间的协同作用。关键词：石墨烯，四氧化三钴．氧化锌，氧化铜．氧化锌，三元复合物，p．n结，气敏AbstractTheAbstractThedevelopmentofefficientgassensordevicewithhighsensitivity,goodselectivityandtostabilitymulti．phases(ingaseousorinliquidphases)performanceisnecessarysatistyfuturesocietalandenvironmentalneeds．Gassensorsbasedonsomesemiconductingmetaloxidesrespeciallyp-typeandn—typemetaloxides)areoneofthemostanractlVe5en5叫svstems．Meanwhile，asasurprisednewcarbonmaterial，grapheneandreducedgrapheneoxide(rGO)areexpectedtObeappliedinimprovinggassensingpeflbrmance·Inthiswork，atwo—steps(refluxandfollowed-uphydrothermal)strategywasdesignedforthesvnmesisofC0304．ZnO／rGOternarycomposite．Specifically,theinitialinjectionandsubsequentevaporationofammoniaassistedthesuccessfullyanchoringofp-typeC0304aswellasn—tvDeZnOonrGOsheets．Moreover，rGOsheetsandPVPalsooptimizethemorphologyofthisternarycomposite．Preliminaryfunctionaltestsfordetectionofvaporandaqueousbenzaldehaydeareachieved．C0304．ZnO／rGOshowsenhancedcharacterforvaporbenzaldehayde(resPonsevaluereach6．6towards10ppmofbenzaldehaydeinair)，andalsopresentshighsensitivitytowardsaqueousbenzaldehayde(responseindexcometo7．98gA‘cm‘’mM‘sensitivity)·TheseOutstandingpropertiesofC0304-ZnO／rGOindicatedpromisingsensingapplicationofdetectingtargetanalyteindifferentphases．Aone．steDhydrothermalstrategyisdevelopedforthesynthesisofCuO-ZnO／rGOtemarvcomposite．Compositional，morphologicalandstructuralanalysesdemonstratetheonsuccess如llvanchoringofnano—scalep-njunctionsbetweenCuOandZnOnanoparticlesrGOsheets．TheobtainedCuO．ZnO／rGOternarycompositeexhibitsoutstandingsensingpropeniestoacetone(thegasresponsevaluereaches9．4towards10ppmofacetone)·Mo。esignificantiV’theternarycompositepresentsweakersensingperformancetoethanol，showlngsuperiorperformanceforeffectivelydistinguishingacetoneandethanol·Thesefindingshighlightbeneficialsynergisticeffectsoriginatedfromlargenumbersofvalidp-njunction8ofCuO．ZnOandsuperiorsubstratecharacteristicsofrGOsheets．Keywords：rGO，C0304一ZnO，CuO—zn0，ternarycomposite，p-njunction，gassensing硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究目 录摘兰要 。1Abstract ．．II1绪论 11．1半导体气敏传感器概述 ．11．2石墨烯、氧化石墨烯简介 ．31．3石墨烯(rGO)复合物的制备及气敏性能 一41．4石墨烯(rGO)三元复合物的探索 一61．5论文选题目的和意义 ．72四氧化三钴．氧化锌，石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 82．1四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物的制备 一82．1．1实验试剂 82．1．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备 82．1．3四氧化三钴一氧化锌／石墨烯的结构表征 92．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的结构及形貌分析 ．112．2．1四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的形貌 112．2．2改变反响条件对四氧化三钴．氧化锌／石墨烯复合纳米结构的形貌影响132．3不同反响途径及反响历程讨论 152．3．1一次水热制备方法(一步法)及分析 ．152．3．2回流加水热法制备方法(两步法1)及分析 一162．3．3回流加水热法制备方法(两步法2)及分析 ．．182．4本章小结 183四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究． ．．．． ．．：!(13．1四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物对于乙醇(气相)气敏性能研究 203．1．1气敏元件的制备 ．203．1．2气敏性能研究 ．203．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物对于苯甲醛(气相)气敏性能研究223．2．1气敏元件的制备 ．223．2．2气敏性能研究 ．223．3四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物对于苯甲醛(液相)气敏性能研究243．3．1液相测试元件的制备 ．253．3．2液相性能研究 ．25III目录 目录 硕士学位论文3．4四氧化钴一氧化锌／石墨烯三元复合物的响应机理 273．5本章小结 284氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及气敏性能 ．294．1氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备与表征 294．1．1实验试剂 ．294．1．2氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备 ．．294．1．3CuO．ZnO／rGO的结构表征 304．2氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物气敏性能研究 364．2．1气敏元件的制备 ．364．2．2氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物对于丙酮气敏性能研究 ．．364．2-3氧化铜一氧化锌／石墨烯三元复合物气敏选择性的性能研究 一394．3氧化铜．氧化锌／石墨烯三元复合物气敏响应机理 424．4本章小结 435结论 45至定 谢 。46参考文献 47附 录 55IV硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研宄1绪论随着现代工业的飞速开展，生产过程中排放出来的废气种类和数量日益增多。其中存在不少挥发性、易燃易爆有毒气体及其混合物，一旦泄露，不仅会造成环境污染，还可能引起爆炸、火灾和人畜中毒等恶性事件，对这些气体迅速准确地检测，能够有效地防止上述事件的发生。另外，在我们生活中，面对空气质量的控制、呼吸疾病的诊断、水果成熟度的测试、海鲜新鲜度的评估、酒驾中酒精浓度的检测等需求，开展相对应的气敏传感器有着很大的市场应用前景。因此，研究相关材料和元件，用于监控易燃气体泄漏、监测有害气体含量、保持空气质量等，具有十分重要的实用价值。目前，气体检测方法包括光学方法、热导分析、磁式氧分析、化学发光式气体分析仪以及电学方法等十几种 。相比拟而言，通过电学方法进行感应测试的气敏传感器，既能满足实际生活检测中对灵敏度、可靠性、选择性的要求，同时具有操作简单、使用方便等优势，继而成为主要的气体检测手段。其主要工作原理是目标检测气体与传感器材料外表发生物理或化学吸附，引起材料外表某种性质变化(电阻、电导、电压、阻抗等)，将这种变化转变为电信号，通过对电信号的分析，可以得到有关气体浓度、成分等信息【21。总的看来，我国气敏元件自70年代初开展到现在，已有40个年头，在应用技术等方面有了较快进展，但与国外先进水平仍有较大的差距。主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距，与日本比拟仍要落后10年。就目前市场需求而言，气敏元件、传感器及其应用产品在许多领域，尤其是可燃性气体气敏元件传感器(包含各种烷类和有机蒸气类(VOCs)气体的检测)方面，存在着广泛的现实和潜在市场需求。因此，更为深入地研究气敏元件传感器理论根底和实际应用必将有重大的现实意义。1．1半导体气敏传感器概述在目前所有的商品化气体传感器中，以金属氧化物(MOX)作为元件的半导体气敏传感器属绝大多数。出于对实际应用中的考虑和需要，半导体气敏传感器“3S〞标准(灵敏度(sensitivity)、选择性(selectivity)和稳定性(stability))是评估气敏元件性能的主要指标【31。半导体气敏材料及其敏感元件的研制和生产己有40多年的历史了，对传感器“3s〞标准也提出越来越高的要求。在市场需求、新的科学技术和制备方法的推动下，性能优越的敏感材料层出不穷。目前，金属氧化物半导体传感器中使用的材料主要可以分为两类：第一类是传统金属氧化物，最为经典的为Sn02【4]，Fe203【5]，ZnO[6】三种金属半导体氧化物。其中，Sn02属于立方晶系，n型半导体。它具有材料物理、化学稳定性好，耐1绪论1绪论硕士学位论文腐蚀性强；对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时f．--j使用；可靠性良好；电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势等优良特点17J。能检测H2、CH4、丙烷、丁烷、天然气等可燃性气体，CO、NH3、H2S多等有毒气体，乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等有机溶剂和氟利昂等【81。ZnO具有可测量的气体范围广、稳定性强、本钱低、响应恢复时间短等优点，易于实用化，有很好的应用前景19J。Fe203中的Y—Fe203虽然气敏性较好，但稳定性较差，容易在一定温度下不可逆转地转变为Ⅱ．Fe203，故研究较少。而Q．Fe203属刚玉结构，该材料属于外表电阻控制型气敏机理。对乙炔、乙醇等可燃气体表现出较高灵敏度【1oJ。然而，这些单相的金属半导体气敏元件也存在一定缺点，例如在选择性、寿命、工作温度、可靠性等方面有待进一步完善。第二类为复合金属氧化物半导体材料，通过将单相金属氧化物与其他材料复合在一定程度上弥补单相金属氧化物的缺乏，提高体系气体敏感性能。常见的有ZnO—Sn02[111、CuO．Sn02【121、C0304．ZnO[131、CuO．ZnO[14]等。在复合多种金属半导体氧化物的方法中，选择将P型半导体与n型半导体进行组合已经被广泛报道【l41。从复合的效果上来看，可以分类两类：第一种是将P型与n型半导体进行根本的混合或掺杂，通过组分之间的协同效应提高气敏能力。如Yu等人【l5J将n型的ZnO中混合P型的CuO与Pt并制备成气敏元件，该传感器在室温下对于CO(1000ppm)气体的灵敏度提高：Rahman等人fl6J通过将ZnO与C0304纳米微粒进行掺杂，并利用I—V电化学测试方法实现了对溶解在水中的丙酮的探测；第二种是在微观尺度上将P型半导体与n型半导体接触并形成P—n结，通过P—n结的独特性质提高气敏能力。如Bekermann等人【13】通过等离子体气相沉积法制备出一种双层的P型．C0304／n型一ZnO复合物，该材料展现出对于复原性气体与氧化性气体的区分能力：Na等人117l研制了一种将纳米C030。负载在ZnO纳米线上的材料，并在接触面形成许多小的p-n结，使得材料对于N02和乙醇气体具有非常好的灵敏度和选择性：Kim等人¨驯通过葡萄糖辅助水热法制备了纳米尺度的p(CuO)．n(ZnO)结构，材料对于H2S表现出十分优异的响应能力。然而，由于复合通常只是通过微弱的机械力来实现，无法保证P型与13型半导体在纳米尺度上可靠的接触，造成了传统p-n型气敏元件稳定性较差：于此同时，P型(n型)半导体纳米微粒往往易于与同类别的纳米微粒发生团聚，最终形成p-p结(n．n结)，导致了实际情况中P—n结的质量有所下降。从气体响应方式角度，半导体气敏元件分为电阻型和非电阻型。而电阻型又分为表面电阻控制型和体电阻控制型。外表电阻控制型材料有ZnO[19】、Sn02【20】等，这种类型的材料在适当温度下，外表吸附空气中的02，捕捉导带中的电子，形成氧负离子(02。、O。、O二)，使得外表载流子浓度降低，外表电阻增加。当气敏材料外表暴露在乙醇等还原性气体中，一定温度下，这些复原性气体与先前外表吸附的氧负离子发生作用，释放出电子，从而导致材料外表电导增加，电阻降低。当气敏材料外表暴露在N02等氧化性硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究气体中，规律正好相反，外表载流子浓度进一步降低，外表电阻进一步增加，但是内部化学组成不变。体电阻控制型材料有Fe203【211、Ti02【221等，半导体材料内部原子与气体反响，使得内部组成发生改变，导致电阻变化。而对于大多数复合半导体气敏元件的响应方式暂无详细报道和分类。1．2石墨烯、氧化石墨烯简介作为一种新型的碳材料，石墨烯结构非常稳定，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导热性(3000W／(m·K))。石墨烯最大的特性是其电子的运动速度到达了光速的1／300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，是目前己知材料中电子传导速率最快的，其室温下的电子迁移率可达15000cm／(V·S)[23J。石墨烯表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应【241。另外，科学家们发现单层的石墨烯具有非常大的比外表积可高达2600m2／g[251。图1．1石墨烯的结构示意图石墨烯的制备方法主要包括以下5种：(1)微机械剥离法，2023年Geim等人【26】首次用微机械剥离法，成功从高定向热裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。(2)化学气相沉积法，又称CVD法，是指反响物质在气态条件下发生化学反响，生成固态物质沉积在加热的固态基体外表，进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的Kong等【27】、韩国成均馆大学的Hong等‘281和普渡大学的Chen等125J3个独立的研究组利用CVD法制备石墨烯。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但本钱较高，工艺复杂。(3)氧化．复原法，该方法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反响生成氧化石墨，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，参加复原剂去除氧化石墨外表的含氧基团，得到石墨烯(rGO)。是这种制备方法简便且本钱较低，不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了石墨烯的应用领域。(4)溶剂剥离法，其原理是将少量的石墨分散于溶剂中，1绪论1绪论硕士学位论文形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层问，进行层层剥离，制备出石墨烯。剑桥大学Hemandez等【29]发现适合剥离石墨的溶剂最正确外表张力应该在40～50mJ／m2，并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8％)，电导率为6500S／m。(5)溶剂热法，是指在特制的密闭反响器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反响介质，通过将反响体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反响体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Wangl30】等发现溶剂热条件下复原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备的石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受到科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。H·O图1．2氧化石墨烯的结构示意图氧化石墨具有典型的准二维层状结构，含有丰富的亲水性的羟基和羧基等含氧活性基团，很容易在水溶液中分散。从石墨经Hummers、法131J氧化得到氧化石墨，再进一步用机械方法，如溶剂中超声分散或高剪切剧烈搅拌或热解膨胀等，制备稳定的、棕色的氧化石墨烯悬浮液，再复原形成石墨烯。这个氧化．剥离一复原的过程可有效的对氧化石墨烯进行外表改性，增强其复合性能，从而实现石墨烯在水溶液中的均匀分散【321。与价格昂贵的碳纳米管和富勒烯相比，氧化石墨烯本钱低廉、原料易得；外表有丰富的官能团，便于外表改性，更具有竞争优势。与石墨烯相比，氧化石墨烯在基底上含有羟基(．OH)和环氧基，在层边缘含有羰基和羧基(-COOH)133】。含氧基团的存在为修饰材料提供了可能，因而可通过对氧化石墨烯外表改性以增强其复合性能，提高纳米复合物的纳米包含物的分散性、稳定性和电子识别的能力，增强氧化石墨烯的电导性，及其在痕量气体分子检测领域的应用。1．3石墨烯(rGO)复合物的制备及气敏性能石墨烯绝大多数有吸引力的特性，如高的比外表积和特有的电子传递行为等都与石墨烯纳米片层的堆积行为息息相关，甚至许多新奇的特性仅仅在石墨烯纳米片层充分剥离的前提下才会拥有。然而，当多个超薄的石墨烯纳米片聚集在一起时，由于片与片之间有较强的范德华力，石墨烯单层非常容易自发堆叠成多层结构以减少其外表能，严重4硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究时甚至可能会重新团聚为石墨，使其丧失高比外表积以及内在的优异物理和化学性能。实际上石墨就是一种石墨烯组装的宏观材料，但是它却不具备许多单层石墨烯的独特性能。也就是说，要想充分发挥石墨烯潜在的诸多特性，如何有效降低石墨烯宏观材料中微观片层的堆叠程度是石墨烯应用中最紧迫的问题之一。基于此，可通过溶剂化效应、石墨烯微片的褶皱作用、联合杂化粒子来控制石墨烯片层之间的重新堆叠，并对其自组装行为进行调控。将无机材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)分散在石墨烯纳米层外表可合成石墨烯基无机纳米复合材料。无机纳米粒子可减小石墨烯片层问的相互作用，而石墨烯与特定纳米粒子相结合，使得石墨烯纳米片层充分剥离，从而保持石墨烯优异的特性。目前研究的金属氧化物纳米粒子：Ti02、ZnO、Sn02、Mn02、C0304、Fe304、NiO、CuO、Si02等。制备石墨烯复合物的方法主要有以下3种：(1)化学复原法，是目前制备石墨烯基金属纳米材料较常用的方法。金属氧化物如Cu20、Sn02、Mn02、NiO等可通过化学复原在GO／rGO外表生成。(2)电化学沉积法，化学复原法中使用的复原剂和有机溶剂会降低石墨烯与纳米粒子结合界面的活性，从而降低复合材料的性能，直接在石墨烯基体电化学沉积无机纳米材料是制备石墨烯复合薄膜的一种绿色环保且高效的方法。(3)水热法和溶剂热法，是指在密封的高压釜中将前驱体溶液和氧化石墨(GO)悬浮液以一定的比例混合，在一定的温度和压力下使混合物进行水热晶化反响一定的时问，从而制得石墨烯(rGO)复合材料。反响过程大体如下，首先前驱物在GO层间形成晶核，然后晶核长大，最后是水热温度下的晶化过程，GO一定程度复原成rGO。由于易于调节水热条件下的环境气氛，水热法有利于制得负载均匀的rGO纳米微粒复合材料1341。进入21世纪以后，碳纳米管作为一种潜在的纳米尺度的分子传感器，已被用于室温下探测气体分子，它具有响应快和灵敏度高的优点13sl。与碳纳米结构类似，石墨烯及其复合纳米微粒同样可以同于制作高灵敏度的气体传感器。与碳纳米管相比拟，石墨烯在气体传感领域具有如下优点：(1)石墨烯是单层的石墨，比外表积很大，这样可以使复合的纳米微粒与吸附的气体分子外表之间的相互作用最大化；(2)石墨烯的带隙比碳纳米管小很多，载流子浓度的微小变化都可以引起电导发生很大的变化，提高元件灵敏度；(3)石墨烯(rGO)是优异的基底材料，可以为负载在其上面的纳米材料提供良好的物理／化学环境。目前为止，已经报道了各式各样的石墨烯(rGO)二元复合物用于气敏性能的研究，展现出石墨烯复合物在气敏领域独特的前景。Zhang等人【36]通过水热晶粒生长制备出了3一D排列的Sn02纳米棒／石墨烯复合材料，通过改变前驱体浓度控制Sn02纳米棒形貌，该复合材料对H2S气体具有很高的气敏性能；An等人[37】通过水热法将W03纳米棒负载到rGO上形成W03纳米棒／rGO复合材料，该材料同时具有可见光催化以及N02气敏响应能力。Chen[381等通过一步水热法将C0304负载到rGO上，成功1绪论1绪论硕士学位论文制备了C0304／rGO复合材料，该材料在室温下对N02气体有较高的选择性，为今后研究开发室温半导体气敏材料提供了可能性。1．4石墨烯(rGO)三元复合物的探索石墨烯二元材料开展己日渐趋于成熟，通过原位生长，石墨烯的外表成功地负载了多种物质形成二元复合物，提高了材料某种性能。但为了满足日益提高的实际需求，石墨烯三元复合材料逐渐引起人们的重视。石墨烯三元复合物材料的研究己开始在超级电容器、锂离子电池、光催化等多个领域进行了报道。Xia等人【39J以GO和M030lo(c6H8N)212H20为前驱体，使用一步法制备了氧化石墨烯／三氧化钼／聚苯胺三元复合物，作为电极材料，展现出了较高的能量密度，功率密度以及优异的循环性能；Min等人【40J以GO，Fe304和钛酸四丁酯为前驱体，首次制备了Fe304．GO．Ti02三元复合物，因为石墨烯的参加，该材料对磷酸肽表现出了良好的选择性以及捕捉能力；Zhang等人【4】】以GO，SnCl2和HAuCl4为前驱体通过一种简单的一步法制备了rGO／Sn02／Au三元杂化纳米复合物，其制备过程短，无外表活性剂，无类似水合肼的复原剂等特点，提供了一种友好的，简单的石墨烯基复合物的制备方法。制备的rGO／Sn02／Au有望用于锂离子电池，化学传感器，电催化等领域。然而，石墨烯三元复合物在气敏传感器领域的应用却很少得到系统的研究。石墨烯三元复合物的制备及其气敏研究需要开展以下3个方面的问题研究：(1)实现两种物质同时在石墨烯上的负载，通过将一种金属类或非金属类物与石墨烯复合可以成功制备二元复合物金属氧化物，但当在石墨烯上再复合一种物质时，由于反响体系和过程变得复杂，容易出现复合的两种物质相互反响或者相互排斥的现象，得不到预期的产物。因此，在研究石墨烯三元复合物时，首先需要对其制备条件和过程进行摸索和探究。(2)石墨烯三元复合物的气敏性能，如何提高材料的性能，条件是关键。石墨烯复合物的气敏性能受到诸多因素的影响，如氧化石墨上的活性点，复原程度；石墨烯上粒子负载的均匀性，复合物的配比，溶剂种类，温度，时间及pH值等等。尤其是当体系扩展三元，影响因素更加复杂。控制诸多变量，得到气敏性能最正确的复合材料，需要不断的尝试。(3)石墨烯三元复合材料气敏机理，气体传感器在实际检测中，气敏机理非常的复杂，它不仅涉及到外表物化性质、吸附理论、材料的外表状态及半导体电子理论等方面，而且一次气敏响应往往是多种机理共同起作用的结果。迄今为止，绝大多数理论都仅能解释少数几种或者几类纳米材料的气敏机理，而多元复合材料的气敏机理、理论都还处于探索总结的阶段。因而，针对石墨烯三元复合材料气敏理论，需要根据具体复合材料的具体情况进行分析和研究，理清每个单元体系在气敏响应中所承当和发挥的功能，明确每个单元体系之问具体的协同作用方式。硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究1．5论文选题目的和意义众所周知，微粒粒径在1～100nm范围内的纳米粒子具有比外表积大、外表活性高及与气体作用强等特点，可在气敏材料中得到应用【4抖6I。以纳米微粒为元件的半导体气敏传感器因其具有本钱低廉，灵敏度高，制作简单，工艺成熟等优点，长久以来被广泛用于可燃性气体、有毒气体的检漏报警，以及环境气体的监控等领域。但到目前为止，半导体气敏元件仍然存在功耗较高，选择性较差，灵敏度不够高，使用环境受限等诸多缺点，限制了气体传感器的开展和应用。基于此，本课题旨在制备出高灵敏度，优秀选择性、良好稳定性以及可用于多种相界面(气相、液相)中的气敏元件材料。由于石墨烯晶体独特的活性位点，巨大的外表积，极小的带隙，载流子浓度的微小变化都可以引起电导发生很大的变化等特点，可作为气体传感器材料优秀的基底。将多种具有气敏活性的纳米微粒引入到在石墨烯，在微观结构上组成p-n结或P型n型半导体共同存在的特殊三元复合物结构体系，这将为气体传感器等微电子技术和器件的研究提供新思路和新方向。石墨烯多元复合物的出现以及纳米材料的日趋成熟为气敏传感器的进一步改善提供了新的契机。本课题以上述研究思路为根底，本论文主要进行了以下几个方面的研究工作：(1)四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备：主要研究在氧化石墨烯的片层上，通过适宜的方法实现同时原位成核和生长(P型)C0304．(n型)ZnO，成功制备出C0304．ZnO／rGO纳米微粒。通过改变和控制反响条件等途径制备出具有不同形貌的石墨烯三元复合材料，并对多种实验方案进行讨论与分析。(2)四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的气敏性能分析：将成功制备出的样品制成不同类型的气敏元件。开展C0304．ZnO／rGO材料进行气相中的气敏性能分析评估，讨论实验结果，并初步探究气相中的响应机理；同时，开展C0304一ZnO／rGO材料进行液相中的气敏性能测试，讨论实验结果，并初步探究液相中的响应机理。(3)氧化铜一氧化锌／石墨烯三元复合物的制备及气敏测试：主要研究在氧化石墨烯的片层上，通过适宜的方法实现同时原位成核和负载(p型)CuO一(n型)ZnO，实现将p-n结引入到rGO体系中。将上述制备出的三元复合物制成气敏元件，对其气敏性能进行深入研究，主要研究以下几个方面：器件电阻(Ra和Rg)、灵敏度(S)、响应时间(tres)和恢复时间(trec)、选择性(Selectivity)、稳定性(Stability)和最正确工作温度。同时，探索复合体系的p-n结和rGO之间的作用关系，并且从p-n结半导体吸附反应的角度(基于待测气体分子与p-n结半导体之间发生的气体吸附作用的角度)以及P—n结半导体与rGO复合的电子传导的角度来深入研究气敏响应机理。2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 硕士学位论文2四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论n型半导体氧化锌(ZnO)是一种传统的半导体金属氧化物，通过不同的制备能够表现出其众多优异的性能。P型半导体四氧化三钴(C0304)具有很高的催化活性，将P型与n型半导体混合，利用P型及n型特半导体特有的性质，可实现材料某些性能的加强。同时，石墨烯具有巨大的比外表积和良好的导电性赋予其优异的电化学行为。同时将两种纳米尺度的P型及n型半导体金属氧化物的负载在石墨烯片层上，是一种全新的探索。本课题首先采用Hummers法制备了高氧化程度的氧化石墨(GO)，通过超声法得到高浓度的氧化石墨烯悬浮液，然后经历回流加水热过程，借助于前驱体在溶剂热条件下进行反响，将四氧化三钴以及氧化锌纳米颗粒分步负载到rGO片层上，制备出负载均匀的四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料。在本节中，以Co叫0)2·6H20和ZnⅢ0)2·6H20为金属离子来源，以GO溶液为原料，在回流和水热条件下控制不同的反响参数，形成不同形式的C0304一ZnO／rGO，主要考察了不同实验参数下C0304一ZnO／rGO的宏观、微观结构。并研究了不同反响方案及反响顺序对制备C0304．ZnO／rGO纳米复合物的影响，推测了C0304．ZnO／rGO纳米颗粒形成的反响机理。2．1四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备2．1．1实验试剂表2．1实验过程中的主要药品试剂2．1．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备(1)GO的制备本论文采用改良的Hummers法制备GO，具体实验步骤如文献所述【47】。(2)四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的制备C0304．ZnO／rGO三元复合物是通过先回流后水热的两步法制备，具体过程如下：20硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究mLGO悬浮液超声分散于30mL去离子水中，将0．873gCo(NO)：6H20溶解于15mL去离子水中，然后参加到之前的GO分散液中。经搅拌20min后在上述溶液中依次参加0．145gPVP(M．W．=40，ooo)粉末以及30mL氨水溶液。之后将混合液参加到封VI的三口圆底烧瓶中(防止氨水蒸发完全)，在100℃下油浴冷凝回流加热3h。然后翻开封口塞，在接F来1h的油浴冷凝回流过程中使未反响的氨水蒸发完全，至溶液体系pH值接近7。随后，将溶解于15mL去离子水的0．2979Zn(NO)2·6H20JJu入到上述混合液中。经搅拌20min，将5mL氨水溶液参加到混合液中，将整个混合液置于反响釜180。C，水热反响20h冷却后洗涤。作为比照，C0304一ZnO／rGO(溶剂改为无水乙醇)，C0304一ZnO(缺少GO)以及C0304．ZnO／rGO(缺少PVP)也通过类似方法制备得到。2．1．3四氧化三钴．氧化锌／石墨烯的结构表征XRD图谱采用德国BrukerD8AdvancedX射线粉末衍射仪测量，测试条件为：CuKct靶(九=1．54A)，扫描角度20为5。～80。；Raman图谱采用Renishaw激光拉曼光谱仪测定，激光波长为514．5nm；外表元素分析测试采用PHIQUANTERAIIX射线光电子能谱(XPS)测试，MgKs(hv=1253．6eV)光源；样品微结构及形貌采用透射电子显微镜(JEOLJEM一2100TEM)进行观察；高分辨透射电子显微镜照片同样是由JEOL．2100透射电子显微镜记录(加速电压200kV)。a blC0304-Zn01rGO弓 鼍掣融赠晒i蕊|椎雕酮5晶西 ’孬、m 噶、一套套‘历C C∞ 磐芒 量辅i荨零臻421,n140。‘730 40 50 60 70 802Theta(degree) RamanShift{crrl。1，图2．1(a)C0304一ZnO／rGO的XRD图谱：(b)GO和C0304一ZnO／rGO的Raman图谱如图2．1(a)展示的是C0304．ZnO／rGO的XRD图谱。图中所有的衍射峰都吻合了C0304(JCPDSno．42—1467)和ZnO(JCPDSno．79．0208)的标准XRD图谱，说明实验成功制备出了C0304和ZnO两种金属氧化物，XRD图中峰的宽度较大，推测所制备得到的两种纳米微粒粒径均较小：同时C0304和ZnO的特征峰位置没有发生任何偏移，显示出这两种金属氧化物没有相互进入晶格中，很好的排除了体系中生成ZnC0204杂质的92四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 硕_上学位论文可能性【481。在拥有无序sD2结构的碳材料表征方法中，拉曼光谱测试技术是最灵敏和最有效的手段之一。图2．1(b)中，GO的拉曼图谱很明显的出现了两个特征峰：D峰(在1358cm一)和G峰(在1584cm‘1)，其中，D峰代表石墨烯边缘的缺陷及无定型结构，G峰代表有序的sp2结构㈣。在C0304．ZnO／rGO中，同样可以看到D峰和G峰，说明体系中石墨烯的存在。通常用D峰和G峰的强度之比(ID／IG)评价材料的石墨化程度。GO中]dIG为0．83，C0304．ZnO／rGO中ID／IG为0．92，C0304一ZnO／rGO较GO的IJIo强度有明显的增加，这说明伴随着回流以及水热反响，GO发生了一定程度的复原反响转变为rGO[50】。在100～1200cm一范围内，C0304．ZnO／rGO的Raman图谱表现出了假设干明显的特征峰：在182、528拉曼位移处对应了C0304的两个F2。特征振动峰，在272拉曼位移处对应了C0304的Al。特征振动峰；在308和1087拉曼位移处分别对应了ZnO的LO．B1和TO+LO区域振动峰№51，5通过XRD和Raman的结果显示出所制备得到的复合物中确实同时存在着rGO和C0304．ZnO纳米微粒。aCBindingEnergy(eV) BindingEnergy(eV)图2．2(a)GO和C0304一ZnO／rGO的XPS全谱；(b)C0304．ZnO／rGO中C1S的XPS分峰图谱，内嵌图为GO中C1S的XPS分峰图谱；(c)C0304一ZnO／rGO中co2p的XPS图谱；(d)C0304·ZnO／rGO中zn2D的XPS图谱通过XPS技术能够进一步表征出GO和C0304．ZnO／rGO外表的物相组成以及元素的状态。如图2．2(a)所示，所有的峰都很好的对应了Co、Zn、O和C元素，说明体硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究系中没有出现其他杂质元素。在图2．2(b)中，C0304．ZnO／rGO的ClS轨道可以分解为四个峰，分别在284．5eV对应的是C—C，285．6eV对应的是C．OH，286．5eV对应的是C．O—C，而288．4eV对应的是HO—C=O。相对于在图2．2(b)内嵌图中GO的ClS轨道分峰来说，C0304一ZnO／rGO中的一些含氧官能团(尤其是环氧基官能)的密度发生了明显的减少。这个结果说明，GO在经历了4个小时的回流和20个小时的水热之后己被复原成带有少数剩余含氧基团的rGOt53】，此结果与Raman结论保持一致。Co2p的图谱(图2．2(c))表现出了一个位于780．1eV的2p3／2轨道峰和一个位于795．2eV的2pla轨道峰，证实了C0304物相的存在【54’55J。类似地，位于1021．2eV和1044．2eV的轨道峰归属于Zn的2p3，2轨道和Zn的2p3，2轨道(图2．2(c))，说明了ZnO物相的存在【56J。图2．2中所有的XPS图谱佐证了回流加水热的两步法是实现GO的复原以及将多种纳米微粒负载到rGO的较为简便的方案。2．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的结构及形貌分析2．2．1四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物的形貌2凹氧化_三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 2凹氧化_三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论 硕士学位论文訇2．4去离子水、PVP存在的条件下C0304一ZnO／rGO的TEM照片图2．5C0304．ZnO／rGO的HRTEM照片图2．3展示了GO的TEM照片，图中接近透明的GO清晰可见，片层外表产生了许12硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究多褶皱，这可能是由于石墨原材料经强氧化后外表生成的大量极性基团，改变了GO层间范德华力或者破坏了层面内的兀键而导致碳网平面产生了轻微的扭曲。图2．4展示了形成的C0304．ZnO／rGO三元复合物的形貌，溶剂是去离子水，外表活性剂为PVP．4000。图中可见，大量颗粒状的C0304和ZnO纳米微粒密密麻麻的负载在了透明的rGO片层上，纳米微粒的颗粒较小，仅为20nrn左右，这有利于充分发挥纳米材料的小尺寸效应。图2．5的HRTEM照片可以帮助证明和区分C0304和ZnO纳米微粒。图中显示出两种类型的晶格间距，0．467和0．468nlTl对应了C0304的(111)晶面，而0．249am和0．283nnl符合了ZnO的(101)和(100)晶面。同时，通过图2．5初步判断，TEM图像中深色颗粒可能为ZnO，浅色颗粒可能为C0304。结合之前实验结果，我们可以推论出该实验方案成功的制备出了负载有大约20nnlC0304和ZnO纳米微粒的C0304．ZnO／rGO三元复合物。2．2．2改变反响条件对四氧化三钴．氧化锌／石墨烯复合纳米结构的形貌影响zkq202311252四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论2四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论硕士学位论文图2．8无GO条件下的C0304．ZnO／rGO的TEM照片在一次水热反响过程中，C0304、ZnO纳米颗粒的形貌不仅由其自身结构决定，同时也受外在条件的影响，如外表活性剂的改变、溶剂的变化，有无石墨烯的存在等。采用控制变量法，保持体系C03+和Zn2+浓度、体系pH、反响温度、反响时间等条件不变，分别改变外表活性剂、溶剂、GO条件得到实验产物，进而对C0304一ZnO／rGO的形貌进行讨论分析。(1)外表活性剂的影响一般地，通过外表活性剂的作用，对纳米颗粒进行外表修饰，可以有效阻止纳米颗粒的团聚，提高颗粒的比外表积；本实验中采用的PVP一40000，可以降低溶液的外表张力、外表自由能和反响活化能。同时，由于PVP为非离子型外表活性剂，不会影响金属阳离子在石墨烯上的吸附和负载，为整个反响提供了适宜的条件。图2．6为无PVP表面活性剂的情况下所制得的样品，相较于图2．4(存在PVP的条件)可以发现，在缺少14zkq20231125硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究外表活性剂的情况下纳米微粒的大小无法得到很好的控制，出现了大小不一的现象(粒径50nlll～200nm不等)，并且有一定程度的团聚发生，导致纳米材料整体的分散性和比外表积下降，可能对材料的气敏性能产生影响。(2)体系溶剂的影响图2．7为异丙醇体系中制备的C0304一ZnO／rGO三元复合物，照片中出现了立方体和颗粒状的纳米微粒，经查阅文献，立方体纳米微粒可能为C0304，平均粒径在160nnl左右；而颗粒状纳米微粒可能为ZnO，平均粒径在20nm左右。同时，图中出现了明显的透明的rGO片层结构，C030。和ZnO纳米微粒负载在了石墨烯的边界和类似丝绸状的褶皱上。相比拟图2．4(去离子水体系)而言，C0304纳米微粒的形貌发生了明显改变，且负载效果和纳米微粒的分散性降低。该现象可能是因为异丙醇溶液与去离子水溶液的极性不同，从而影响了纳米晶体生长方向所导致。(3)有无GO存在的影响图2．8为缺少GO参加而其他实验条件不变所制各样品的TEM照片，图中所得的颗粒状纳米微粒平均粒径为20nlTl左右。与图2．4(存在GO)相比，纳米微粒的粒径和形貌并没有发生太大改变，但在缺少GO的条件下C0304．ZnO复合物出现了明显的团聚现象，说明rGO片层的存在能够对纳米粒子起到提高分散性的作用，进而发挥纳米微粒小尺寸效应，提高整个材料的气敏性能。2．3不同反响途径及反响历程讨论2．3．1一次水热制备方法(一步法)及分析在制备石墨烯与几种金属氧化物复合物的方法中，一次水热法(一步法)是一种常见和简便的制备方法。在实验初期，设计通过一次水热法制备c0304．ZnO／rGO三元复合物(如图2．9(a)所示)，具体过程如下：20mLGO悬浮液超声分散声分散于30mL去离子水中，分别将将0．873gCo(NO)2·6H20溶解于15mL去离子水中，0．2979Zn(NO)2·6H20溶解于15mL去离子水中，然后参加到之前的GO分散液中。经搅拌20min后在上述溶液中依次参加0．145gPVP(M．WI=40，000)粉末以及30mL氨水溶液。随后将整个混合液置于反响釜180。C，水热反响24h冷却后洗涤。zkq202311252四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物利料的制备及讨论 2四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物利料的制备及讨论 硕士学位论文C d图2．9(a)一次水热制备方法图；(b)一次水热法产物XRD图谱；(C，d)一次水热法产物TEM照片图2．9(b)为一次水热法制备得到产物的XRD图谱，结果发现该方法并没有得到C0304与ZnO物相。对照PDF标准卡库，该物相XRD特征峰对应着ZnC0204(23．1390)，说明在碱性水热过程中C02+、Zn2+和氨水发生水解反响生成ZnC0204，未得到目标产物。图2．9(C，d)为一次水热法产物TEM照片，可以发现，制备得到的ZnC0204同样负载在了rGO片层上，呈现出类似花状形貌，但形貌大小较不规整。分析其形成原因，由于反响体系中氨水是过量的，当实验参加氨水后C02+和Zn2+趋向于与NH3发生配位反响，从而形成Co(NH3)62+和Zn(NH3)42+配合物旧581。当处于180℃水热高温环境中，Co(NH3)62+和Zn(NH3)42+配合物间会自发的进行异相离子交换反响1481，最终生成ZnC0204／rGO二元复合物，而非所希望的C0304一ZnO／rGO三元复合物。2．3．2回流加水热法制备方法(两步法1)及分析根据上述实验结果，想要同时在rOO片层上负载上C0304和ZnO，纳米微粒成核的顺序需要进一步进行探究。设计通过回流加水热法(两步法1)制备C0304．ZnO／rGO三元复合物(如图2．10(a))，回流阶段先让ZnO在rGO片层上成核，水热阶段再让C0304在rGO片层上成核，具体过程如下：20mLGO悬浮液超声分散于30mL去离子水中，将0．2979Zn(NO)2·6H20溶解于15mL去离子水中，然后参加到之前的GO分散液中。经搅拌20min后在上述溶16zkq20231125硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究液中依次参加0．145gPVP(M．W．=40，ooo)粉末以及30mL氨水溶液。之后将混合液加入到封口的三口圆底烧瓶中(防止氨水蒸发完全)，在100℃下油浴冷凝回流加热3h；然后翻开封口塞，在接下来1h的油浴冷凝回流过程中使未反响的氨水蒸发完全，至溶液体系pH值接近7。然后，将溶解于15mL去离子水的O．873gCo(NO)2"6H20参加到上述混合液中。经搅拌20min，将5mL氨水溶液参加到混合液中，随后将整个混合液置于反响釜180℃，水热反响20h冷却后洗涤。日一i b●≮-。呲呦“波一p一-三一圈刚翼。o／④ 圆C—蟹露翻_-萄嗣-_—_K蕊豁蕊酶爨鬟霜飘d图2．10(a)两步法1制备方法图；(b)两步法l产物XRD图谱；(c，d)两步法1产物TEM照片图2．10(b)为两步法l制备得到产物的XRD图谱，结果发现该方法得到的物相仍为ZnC0204(23—1390)，说明在两步过程中，C02+与Zn2+相互之间发生反响，未得到目标产物。图2．10(c，d)为两步法1产物TEM照片，可以发现，制备得到的ZnC0204成大球形颗粒负载在了rGO片层上，周边出现了许多微小的纳米颗粒，分析是未生长完全的ZnC0204晶粒。分析其形成原因，回流阶段中zn2+与大量的氨水先生成Zn(NH3)42+配合物。然后在4h回流的最后阶段，由于氨水蒸干体系pH接近7，Zn(OH)2以及少量的ZnO生成；在后续水热开始阶段，为了调节体系pH，使参加的C02+在rGO片成上成核，继续有5mL的氨水参加。然而，无论是Zn(OH)2还是ZnO均为两性物质而且会溶解于后续参加的氨水中【571，使得整个体系重新建立起一步法中的自发的进行异相离子交换反响，最终生17zkq202311252四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论2四氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料的制备及讨论硕士学位论文成ZnC0204／rGO二元复合物。2．3．3回流加水热法制备方法(两步法2)及分析相对于两步法1，将参加Zn源和Co源顺序交换(即本章节2．1．2中描述的实验方法)，成功制备出了C0304一ZnO／rGO三元复合物。图2．11两步法2中第一阶段回流产物的TEM图，内嵌图为第一阶段回流产物的XRD图分析其原因，在回流阶段中C02+与大量的氨水先生成Co(NH3)42+配合物。然后在4h回流的最后阶段，由于氨水蒸干体系pH接近7，Co(OH)2生成(如图2．11所示)。图中可看出，rGO片层外表己初步的负载了纳米微粒，从内嵌图的XRD信息可以确定，该纳米微粒为Co(OH)2，可知通过第一步回流阶段C02+转变成Co(OH)2并负载在了rGO片层上。在后续过程中，与两性物质Zn(OH)2或ZnO不同，Co(OH)2不溶于氨水中，继而不会受到后续加氨水的影响，因此在水热阶段，Co(OH)2高温分解生成Cos04，参加的Zn2+反响生成ZnO，最终在rGO片层上制备得到了纳米尺度的C0304和ZnO颗粒。本实验中，氨水是适合的沉淀剂，其原因是氨水具有挥发性，在回流阶段帮助得到Co(OH)2之后能够快速的除去，使得体系恢复中性并开始后续反响，不影响后续Zn2+的参加，实现回流加水热的连续化操作，同时这也为石墨烯上负载两种可能会互相反响的物质提供了新的思路。2．4本章小结1、通过回流+水热(两步法)，先后将C0304和ZnO负载到rGO片层上，成功制备出C0304一ZnO／rGO三元复合物，并对其进行XRD、Raman、XPS和TEM表征。结果发现，该三元复合物材料结构具有纳米微粒分散性良好，比拟面积大等优点。2、通过改变体系溶液，外表活性剂以及反响物等因素，研究反响条件对于18zkq20231125硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究C0304一ZnO／rGO三元复合物形貌结构的影响。实验说明，水体系，PVP以及GO(rGO)条件下对于形成高规整、大比外表积、形貌良好的C0304．ZnO／rGO三元结构起着十分重要作用。3、通过3种不同反响途径，讨论制备C0304一ZnO／rGO三元复合物具体反响历程。结果说明，钴源和锌源的参加顺序十分关键，对反响结果起到了重要影响。此外，氨水沉淀剂十分适合该制备方法，其可挥发性能够在反响过程中自发除去，实现实验操作的连续化。回流+水热(两步法)成功将小尺度的C0304和ZnO纳米微粒同时负载到rGO片层上面，该方法为今后制备石墨烯三元复合物(尤其是体系组分相互之间自身容易发生反响的物质)提供了新的思路。193四氧化i钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究3四氧化i钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究硕上学位论文3四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究随着现代工业的飞速开展，工业生产中排放出来的有毒、可燃性气体以及可溶解性气体的种类及数量日益增多。为了保证人们生活和生产的平安，要求对各种环境中的气体成份进行分析、检测和控制，控制和预防恶性事件的发生。因此，研究开发相关材料和器件(可应用于多相体系中的)，以实现对各种有毒、有害气体的探测，就具有十分重要的意义和实用价值。在众多气体中乙醇是最为常见的有机气体，对其进行检测可应用于酒驾测试等领域：苯甲醛一直被认为是平安的有机气体(其常温下呈液态)，但最近有报道指出苯甲醛可导致人类以及动物的DNA产生病变【5见60J。在本实验中，利用上一章节制备的C0304．ZnO／rGO三元复合物为材料，通过静态配气法，以及电化学方法(I—V法)对乙醇、苯甲醛(气相以及液相)进行了气敏性能测试，并对机理进行了探究。3．1四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物对于乙醇(气相)气敏性能研究在交通平安领域，乙醇气敏传感器可用来检测驾车司机的酒精含量，预防交通事故的发生；在工业生产领域，乙醇气敏传感器可用来检测石油化工以及燃料行业里乙醇的浓度，以确保工人的平安。随着诸多社会需求的不断增加，开发针对乙醇的气敏检测器具有很大的意义。3．1．1气敏元件的制备气敏测试是在WS．30A(炜盛电子科技有限公司)测试系统上进行的。气敏元件的制备方法类似之前所报道的文献【61'621。具体制备过程如下：选取0．1g的C0304．ZnO／rGO三元复合物粉末，向其中参加O．4g的松油醇，研磨、调浆，形成糊状物，将其涂在带有四个铂金丝的陶瓷管的外表。为了保证每个陶瓷管上涂覆的样品量保持一致，在涂覆过程中保持每个陶瓷管均来回涂覆四次。涂覆完毕后将用来控制气敏元件工作温度的Ni—Cr电阻线圈穿过陶瓷管。随后将陶瓷管放在60℃下烘4h，然后将铂金丝焊接在基座上，制成旁热式厚膜型气敏元件。气敏元件的测试采用静态配气法，根据加在元件上的电压变化，换算为气敏元件在空气中和在气氛中的电阻变化。灵敏度S定义为气敏元件在空气中的电阻Ra与在气氛中的电阻Rg的比值：S=Ra／Rg。3．1．2气敏性能研究硕士学位论文 硕士学位论文 石墨烯负载P型一n型半导体氧化物及其气敏性能研究a b昌芷 芷叱 盘△ 比芷 o150200250300350400 0 5 10 15 20OperatingTemperature(oC) Load(％1a：2％G0 §§量 dCb：10％GO叱 c：0％GO 是；?芷。 a、 箍曲 b? ≥ A控加侣佰¨住伯8￡ 苫亭o芷 量蛾6。42o0 100200300400500600 6 12 Time(s) 图3．1(a)Co。04．znO／mo三元复合物材料在不同温度下对乙醇的气敏性曲线：(b)在最正确工作温度下不同石墨烯负载量的样品对乙醇的气敏性，内嵌图为在最正确工作温度下2％、3％、4％GO负载量的样品对乙醇的气敏性；(C)240℃时不同石墨烯负载量元件对不同浓度乙醇气体的响应．恢复曲线；(d)240。C下2％GO负载量的C0304一ZnO／rGOZ元复合材料对100ppm不同气体的气敏性通常来说，温度是影响气敏元件对于目标气体响应性能的重要因素之一。图3．1(a)是按第二章节方法制备的C0304．ZnO／rGO---元复合物材料在不同的温度下对100ppm乙醇的灵敏度曲线，气敏元件的测试温度范围为160～400。C。由图中信息得，随着系统测试温度的升高，气敏元件对乙醇的灵敏度先呈上升趋势，到达一个最大值后，而后开始下降，这个最高值对应的温度就是元件的最正确工作温度，元件在240"C时到达最正确工作温度，在此温度时元件对乙醇的灵敏度到达12．7。图3．1(b)展示了在最正确工作温度240"C下不同石墨烯负载量的样品对乙醇的气敏性能，比拟不同GO负载量的C0304．ZnO／rGO线可以发现，曲线呈现了先上升再下降的趋势，且在2％负载量时到达一个最大值，说明了2％GO负载时c0304．ZnO／rGO对乙醇气体气敏性能最好。当乙醇浓度为100ppm时，气敏元件的灵敏度到达了12．7。我们从曲线的后半段发现，GO负载量超过15％的样品的气敏性比拟差，分析其原因，可能是由于当石墨烯含量高时，石墨烯片层与片层之间产生接触和重叠，在微观结构内形成了导电通路。随着石墨烯含量的提高，元件逐渐趋向于导体，无法构成半导体气敏性机理的条3四氧化i钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究 3四氧化i钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究 硕士学位论文件，因此气敏性随着石墨烯含量的进一步提高而逐渐减弱。从图3．1(c)可以看出(1)材料对被测气体的灵敏度与被测气体的浓度之间有关系，即材料的灵敏度随着乙醇浓度的增加而逐渐增加。(2)在乙醇浓度相同时，2％GO负载量的C0304．ZnO／rGO比10％GO负载量的C0304一ZnO／rGO和无rGO负载的C0304一ZnO表现出对乙醇优异的响应能力。如100ppm的乙醇气体，2％GO负载量的C0304．ZnO的灵敏度为12．7，10％GO负载C0304．ZnO的灵敏度为3．1，无GO负载的C0304一ZnO灵敏度为2．5。(3)rGO负载C0304．ZnO元件对乙醇表现出良好的响应．恢复曲线，根本可以认为是瞬间响应和恢复，且基线都较为水平。但相比于其他乙醇气敏材料而言，气敏性能并无很大优势。图3．1(d)是2％GO负载量的C0304．ZnO／rGO三元复合材料元件对100ppm不同气体的灵敏度。从灵敏度坐标值(横坐标)来分析：该元件对丙酮、乙酸、异丙醇和乙醇的灵敏度比拟高，分别为：9．7、10．8、7．2和12．7，而对100ppm氨水的灵敏度相比而言那么很低，只有1．8。总体来说灵敏度最高的是乙醇，但是气敏选择性一般，对多有机气体存在交叉响应，区别不很明显。3．2四氧化三钴．氧化锌／石墨烯三元复合物对于苯甲醛(气相)气敏性能研究苯甲醛一直被认为是一种平安的挥发性有机物，被广泛的应用于化装品、香料以及药物中【591。但是最近有研究发现苯甲醛具有潜在的致癌性，它在空气或者水中能够对人类以及动物的淋巴细胞中的DNA链进行诱导，形成DNA-蛋白质交联结构(DPxs)，从而导致癌症的发生[59，601。目前对于苯甲醛气敏研究较少，根据相关文献的查阅，专门报道苯甲醛气敏测试的文献只有一篇[4】。因此，需抓紧开展针对苯甲醛的气敏测试工作研究。3．2．1气敏元件的制备气敏测试是在WS．30A(炜盛电子科技有限公司)测试系统上进行的。气敏元件的具体制备方法详见上一小节所述。气敏元件的测试采用静态配气法，根据加在元件上的电压变化，换算为气敏元件在空气中和在气氛中的电阻变化。灵敏度S定义为气敏元件在空气中的电阻Ra与在气氛中的电阻Rg的比值：S=Ra／Rg。3．2．2气敏性能研究硕士学位论文硕士学位论文石墨烯负载P型-n型半导体氧化物及其气敏性能研究b一。芷、∞芷一∞西coA∞m叱们∞加竹以∞扣∞如{；；∞噌Temperatureoc Time(s)C一。髻邑。∞uods。叱钙∞辐∞筋约牾∞5O10ppmGasesConcentration(ppm)图3．2(a)C0304-ZnO／rGO三元复合物材料在不I司温度。f=对10ppm苯甲醛的气敏性曲线，内嵌图为在1600C，200。C和2400C下C0304．ZnO／rGO气敏元件对10ppm苯甲醛的瞬间．恢复响应图；(b)Co，04．ZnO／rGO对于不同浓度苯甲醛的气敏曲线趋势图，内嵌图为5～50ppm范围内元件响应值拟合曲线；(c)C0304一ZnO／rGO对于不同浓度苯甲醛的气敏曲线趋势图，内嵌图为5～50ppm范围内响应值线性拟合曲线：(d)C0304．ZnO／rGO气敏元件对多种可挥发性气体溶剂(10ppm浓度)如之前所述，温度是影响元件气敏性能的主要原因之一。图3．2(a)展示了C0304．ZnO／rGO材料对苯甲醛在不同温度下的气敏性能。由图中信息得知，对于10ppm苯甲醛的气敏性，C0304．ZnO／rGO材料随着系统测试温度的升高呈上升趋势，到达一个最大值后开始下降，元件在200℃时到达最正确工作温度，在此温度时元件对苯甲醛的灵敏度到达6．6。根据其他文献报道，这种响应能力随温度先上升后下降的现象可用目标气体分子在气敏元件外表吸附和脱附的热动力学来解释[63，641。图3．2(a)的内嵌图进一步显示出200℃对于快速侦测苯甲醛气体是最正确的温度(S=6．6)，之后的气敏测试均在此温度下进行。为了比拟第二章中制备的不同化学组分元件的气敏性能，实验对C0304．ZnO／rGO，3叫氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究 3叫氧化三钴一氧化锌／石墨烯三元复合物材料在气／液相中的气敏性能研究 硕上学位论文C0304．ZnO和C0304一ZnO／rGO(无PVP)元件进行了气敏测试研究。如图3．2(b)中的横向坐标所示，随着苯甲醛气体浓度的增加，C0304．ZnO／rGO元件对于苯甲醛的气敏性能上升。而对于C0304．ZnO体系和C0304一ZnO／rGO(无PVP)体系，上升的趋势相对缓慢许多。为了定量比拟上述三个体系的响应性能，在低苯甲醛浓度范围(5ppm～50ppm)的气敏性能曲线如图3．2(b)内嵌图所示。与预期的一致，C0304一ZnO／rGO元件(在5ppm时响应值S=3．0，在10ppm时S=6．6，在20ppm时S=10．8)随着苯甲醛浓度上升气敏响应性能明显比C0304．ZnO体系(在5ppm时响应值S=I．7，在10ppm时S=3，在20ppm时S=5．6)和C0304一ZnO／rGO(无PVP)体系(在5ppm时响应值S=I．7，在10ppm时S=3．4，在20ppm时S=4．8)增强许多。实验结果说明在体系中引入rGO和PVP无论对纳米材料的形貌还是对苯甲醛的气敏性能而言，均起到了优化和提高的作用。线性拟合方法是一种评价气敏材料性能常用的手段。图3．2(C)展示了C0304一ZnO／rGO材料对于不同浓度苯甲醛的气敏曲线趋势图。由图中信息可知，响应值在5～100ppm苯甲醛浓度范围内迅速上升。当大于100ppm后上升趋势开始走缓，这说明由于苯甲醛气体浓度增大，在C0304一ZnO／rGO上的气体分子吸附逐渐趋于饱和。进一步地，图3．2(c)的内嵌图展示了在5～50ppm苯甲醛浓度范围内气敏响应值的线性拟合线，线性拟合程度可以通过R值进行评估，通过计算R=0．9845。显而易见，材料对苯甲醛的响应值与苯甲醛浓度成线性关系(尤其在低浓度范围内)，这进一步证明C0304一ZnO／rGO体系元件能够实现有规律的对苯甲醛进行探测