固态相变的基本原理

第六章固态相变的基本原理第一节

固态相变的分类与特征第二节

相变热力学第三节

相变动力学相变在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。相变过程

相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。

a）狭义的相变过程

相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。

b)广义的相变过程

包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生相变分类相变种类繁多,可按不同方式分类：(1)按热力学分类•一级相变•多级相变（二、三、···）(2)按相变方式分类•不连续相变•连续相变(3)按动力学分类•扩散型相变•非扩散型相变过渡性相变(1)按热力学分类相变的热力学分类是按自由焓对温度和压力的偏导函数在相变点（To，Po）的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。当温度升降到临界点T0时，将发生α⇌β相变。如果外界条件使这一转变成为一个准平衡态过程，则两相的自由焓及化学势均相等，即：μα=μβ相变时的化学势的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，则称为n级相变一级相变（First-orderphasetransformations）将化学势的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变？？表现：体积和熵(焓)的突变金属中大多数相变为一级相变金属熔化α-Fe↔γ-Fe······特点：体积变化有热效应一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TST0T089纯Fe发生一级相变时摩尔体积的突变10Au、Al、Cu、Fe发生一级相变时熵突变二级相变（Secondorderphasetransitions）在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变CP等压热容B压缩系数A膨胀系数二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVT1相2相GTST0T012TT0

在二级相变中热容的变化C1314纯Fe的定压热容与温度的关系15Cu-Zn系中的CuZn固溶体的有序-无序转变引起的热容突变16纯Ni的铁磁-顺磁转变所引起的膨胀系数的突变属于二级相变的有铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等超导-常导转变(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等合金中有序-无序的转变Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系(2)按相变方式分类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变19(3)按动力学（原子迁移特征）分类扩散型相变

相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行，也称为“非协同型”转变。特点：

只有当温度足够高，原子活动能力足够强时，才能发生扩散型相变。温度愈高，原子活动能力愈强，扩散距离也就愈远。新相和母相的成分往往不同。只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。

如：同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序化转变等等。非扩散型相变

相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的，也称为“协同型”转变。特点：相变时原子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组。迁移时，相邻原子相对位置保持不变。存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象。相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同。新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。某些材料发生非扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。过渡型相变介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征的中间转变称为过渡型。

a.块状转变，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，相界面移动通过原子扩散进行，相变时成分不变。

b.贝氏体相变，扩散性长大和非扩散性长大相互制约。相变二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序-无序相变玻璃态相变非扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主-马氏体相变正应力为主-多晶相变连续相变形核-长大型相变连续有序化Spinodal分解析晶反应包析反应贝氏体相变固态相变的特征相界面位向关系与惯习面弹性应变能过渡相的形成晶体缺陷的影响原子的扩散固态相变的驱动力为新相与母相的自由能差，与结晶过程相比，固态相变有其自身特点：1)相界面

按结构特点可分为：共格界面、半共格界面、非共格界面(a)

共格界面

(b)半共格界面

(c)非共格界面第一类共格和第二类共格两相之间的共格关系依靠正应变来维持时，称为第一类共格。两相之间的共格关系以切应变来维持时，称为第二类共格。两者的晶界两侧都有一定的晶格畸变。共格界面的特点:界面能较小，弹性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持。共格界面：两相界面上的原子排列完全匹配，即界面上的原子为两相所共有；半共格（部分共格）界面：

相界面上分布若干位错，界面上的两相原子部分地保持匹配，弹性应变能降低。错配度：

若以aα和aβ分别表示两相沿平行于界面的晶向上的原子间距，在此方向上的两相原子间距之差以Δa=|aβ-aα|表示，则错配度δ为:非共格界面两相界面完全不匹配，即错配度δ很大时，存在大量缺陷的界面，为很薄的一层原子不规则排列的过渡层，界面能较高。

δ＜0.05相界面为共格界面

0.05＜δ＜0.25半共格界面

δ＞0.25非共格界面错配度与界面的关系:界面能共格界面的原子匹配性最好，界面能最低非共格界面的原子匹配性最差，界面能最高半共格界面能介于两者之间为最大限度的降低固态相变的形核功，最有效的途径就是形成界面能最低的晶核。在相变的形核初期形成共格或半共格界面，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一2）位向关系

固态相变时，为了减少新相与母相之间的界面能，新相与母相之间往往存在一定的位向关系。（*新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行）

{111}γ∥{110}α;<110>γ∥<111>α

界面与位向关系:共格或半共格界面时必然有一定的位向关系；若无一定的位向关系，则为非共格界面；有一定的位向关系，也未必都具有共格或半共格界面；②西山关系：

①K-S关系：{111}γ∥{110}α;<112>γ∥<110>α{111}γ∥{110}α

差10;<110>γ∥<111>α

差20

②G-T关系：晶面内的方向差5016’3）惯习面在固态相变时，新相往往在母相一定的晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面，通常以母相的晶面指数来表示。惯习现象*新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。

惯习方向（母相）惯习面

原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。4）弹性应变能弹性应变能的影响因素：新相形状与相对应变能的关系新相和母相的比容差；新相和母相的弹性模量；新相的几何形状；相界面的匹配程度；共格应变能因相界面共格引起的，并且仅限制在相界面附近的弹性应变能，称为共格应变能。

两相的晶体结构或晶格常数总是有区别！！共格界面，两相的错配度越大，共格应变能越大。

共格界面的应变能最高非共格界面的最低半共格界面介于两者之间界面能和共格应变能相变时，形成何种界面决定于界面能和共格应变能。当形成共格界面使界面能的降低超过了所引起的共格应变能，便形成共格界面，可以减小相变阻力。否则，便形成半共格或非共格界面。共格界面Ex5）过渡相的形成母相新相过渡相共格界面半共格界面晶体结构或成分相近界面能小、形核功小自由能低自由能最低自由能高非共格界面晶体结构差异大界面能大、形核功大6）晶粒缺陷大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。均匀形核

>空位形核

>位错形核

>晶界非均匀形核缺陷处形核功的大小：7）原子的扩散固态相变与液态相变相比的的特点1.相变阻力大：

固态相变的驱动力也是新旧两相的自由能差，这个差值越大，越有利于相变的进行2.新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配。新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配的根本原因就在于它有利于相变阻力的降低3.新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系。4.新相习惯在母相的一定晶面上形成。(惯习现象)5.母相的晶体缺陷对相变起促进作用。缺陷处形核可得到附加能量补充，同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。6.易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。相变热力学热力学指明某一新相的形成是否可能：形核与成长的驱动力材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化Forexample:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态自由能最低的相最稳定(稳定相)相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的液相L、稳定相α、亚稳定相β、γ和δ如过冷至Tγm以下，由液相凝固为α、β和γ都是可能的，都引起自由能的下降。43相变过程推动力宏观推动力：⊿GT,P≤0过程自发进行过程达到平衡1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡条件下：T0——相变的平衡温度；ΔH——相变潜热。在任一温度T的不平衡温度下：ΔT=T0-T，称为过冷度。讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:

（1）若相变过程放热，则ΔH<0，要使ΔG<0，则ΔT>0，即T<T0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；（2）若相变过程吸热，则ΔH>0，要使ΔG<0，则ΔT<0，即T>T0，表明系统必须过热。结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力1.均匀形核系统自由能变化自由能差界面能应变能固态相变形核令临界晶核半径为形核位垒（形核功）形核率谁起主导作用？过冷度大，临界晶核尺寸小，单位体积新相界面积大，界面能增加巨大，从而增加了形核功而成为主要的相变阻力，此时界面能起主导作用，两相界面易取共格方式以降低界面能。过冷度小，临界晶核尺寸大，界面能不起主导作用，易形成非共格界面。若两相比容差较大，弹性应变能起主导作用，则形成盘（片）状新相；若两相比容差较小，弹性应变能作用不大，则形成球状新相。界面能与弹性应变能相变势垒：相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。获得附加能量的方式：一是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可能具有很高的热振动能量，足以克服原子间引力而离开平衡位置，即获得附加能量。二是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。激活能：使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量。显然，激活能愈大，相变势垒就愈高。式中，D0为系数（频率因子）；R为气体常数；T为绝对温度；Q为激活能。

自扩散系数D愈大，克服势垒的能力愈强，相变愈容易进行。自扩散系数：相变形核驱动力与成分的关系固溶体稳定性：如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。固溶体稳定固溶体将发生失稳分解(Spinodalposition)发生浓度起伏(Concentrationundulate)时，固溶体G升高固溶体G降低原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚Forexample:在浓度为x的α固溶体出现：由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团，其自由能为G1；由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：根据质量守恒以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.摩尔自由能的变化（形核驱动力）形核驱动力(NucleationDrivingForce)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则ΔG就变成负值→具有形核驱动力→形成新相如果出现浓度为xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为β相的临界核心.图解法确定形核驱动力的方法：过α相自由能曲线上相应母相的成分点作切线；过相应析出新相核胚的成分点作垂线；垂线与切线的交点到垂线与新相自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：则稳定相β由于其自由能较高，此时就不能形成，即使形成也将不能存在。只有当驱动力较大的α相形成后，稳定相β才能形成如果在本来应由两个稳定相平衡存在的体系中，在稳定相形成前已经存在了一个亚稳定相γ，如图所示在形成多个稳定新相时，稳定相形成的顺序（即领先相）有时也会改变。如图所示，在该温度下，平衡相是α和β。如果已经存在的相是成分为x0的γ相，由其自由能曲线的切线可见，γ→α的驱动力△Gγ→α很大，稳定相α可作为领先相优先形成如果已经存在的相是同样成分的δ相，或者由于某种原因γ相先形成了同样成分的δ相，那么在x0处作δ相自由能曲线的切线就可以看出，此时形成β相的驱动力大，β相就作为优先形成的稳定相2.非均匀形核缺陷能量缺陷能量：表示非均匀形核时由于晶体缺陷消失时或被破坏而释放出来的能量（1）晶界形核晶界能量较高，对形核的促进作用强，新旧两相的界面只需部分重建。在晶界上形核时，晶核的形状应满足其表面积与体积比最小。晶核为透镜状（2）位错形核位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核。位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核。比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能。FCC中的扩展位错所夹的层错区HCP结构，可作为FCC→HCP转变为晶核（3）空位对形核的促进作用空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。扩散型相变，原子扩散对相变起控制作用，而空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。与液态结晶相比，固态相变在形核方面有如下特点。固态相变主要依靠非均匀形核。这是由固态介质在结构组织方面先天的不均匀性所决定的。固态介质具有各种点、线、面等缺陷，这些缺陷分布不均匀，具有的能量高低不同，这就给非均匀形核创造了条件。新相与母相之间存在一定的位向关系。常以低指数且原子密度较大而又匹配较佳的易面互相平行，构成确定位向关系的界面借以减小新相与母相之间的界面能。相界面易成共格或半共格界面。这是因为以形成共格界面而进行相变其阻力最小，半共格界面次之，非共格界面阻力最大。相变长大机制及其实例相变动力学晶核长程扩散长大（与母相成分不同）非连续长大->体扩散+界面扩散->非共格(热激活)连续长大(热激活)不连续沉淀界面扩散控制短程扩散长大（与母相成分相同）共析转变体扩散控制共格->G.P区非共格->连续沉淀半共格->贝氏体转变热激活->界面扩散控制块状转变同素异构转变非共格半共格->有序化转变非热激活->可动位错界面马氏体转变孪生共格半共格->马氏体转变1．新相长大机制(1)半共格界面的迁移(2)非共格界面的迁移2.新相长大速度(1)无成分变化的新相长大(2)有成分变化的新相长大1.新相长大机制半共格界面的迁移切变长大（协同型长大）切变造成协同型长大马氏体相变的表面倾动示意图通过半共格界面上的界面位错运动，使界面作法向迁移，从而实现新相晶核的长大。台阶式长大(2)非共格界面的迁移扩散型：界面的迁移通过原子近程或远程扩散进行的相变（包括原子不规则排列的过渡层和台阶状非共格界面）；非扩散型：全部或部分通过切变完成，是协调型转变，参与转变的原子运动是协调一致的。2.新相长大速度新相长大速度取决于界面移动速度。无扩散型相变，其界面迁移是通过点阵切变完成的，不需要原子扩散，故其长大激活能为零，因此新相长大速度很高。扩散型相变，其界面迁移需要借助原子的扩散，故新相长大速度较低。扩散型相变：

无成分变化的新相长大；有成分变化的新相长大；（1）无成分变化的新相长大

激活能示意图母相和新相成分相同，新相长大看成是相界面的移动。

实质是两相界面附近原子的短程扩散——受相变温度影响过冷度与新相长大速度有极大值的关系随温度降低，两相的自由能差增大，新相长大速率增加。

随温度降低，新相长大速率按指数函数减小。（2）有成分变化的新相长大新相生长过程中溶质原子的浓度分布实质是两相界面两侧溶质原子的长程扩散，受扩散速度所限制。

随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急剧减小，故新相的长大速率降低。相变动力学方程

当形核率和长大速度恒定时，恒温转变动力学（1）约翰逊-迈尔方程（Johnson-Mehl方程)(2)阿佛瑞米方程(Avrami方程)

当形核率和长大速度随时间而变时扩散型相变1.析出条件固溶体的溶解度随着温度降低而减小原子在析出温度下具有足够的扩散能力固溶体处于过饱和状态。2.固溶体析出基本分类析出按析出条件按析出组织时效平衡析出人工时效自然时效连续析出均匀析出局部析出不连续析出-局部析出

平衡析出：将固溶体在溶解度曲线一下缓慢冷却或者析出温度接近于溶解度曲线时，析出的是平衡相，析出相和母相的成分分别达到各自的溶解度曲线上的平衡浓度。将固溶体淬冷到远离溶解度曲线的低温时，固溶体不析出平衡相，而析出亚稳相或过度相，这种不平衡析出称为时效。钢的淬火是将钢加热到临界温度Ac3(亚共析钢)或Ac1(过共析钢)以上某一温度,保温一段时间,使之全部或部分奥氏体化,然后以大于临界冷却速度的冷速快冷到Ms以下(或Ms附近等温)进行马氏体(或贝氏体)转变的热处理工艺。81共析钢过冷奥氏体等温转变曲线图奥氏体珠光体贝氏体马氏体奥氏体稳定存在区域珠光体转变区贝氏体转变区马氏体转变区共析转变当含碳量为0.77%的奥氏体（g）冷却到共析温度，将分解成铁素体（a）和渗碳体（Fe3C）的机械混合物——珠光体转变P241cem为Fe3C形成过程：晶界碳积聚，形成Fe3C,Fe3C和γ间形成a通过碳原子扩散形成高碳的Fe3C和低碳的a晶格重构，由面心立方的g转变为体心立方的a和复杂正交结构的F