大气环境化学课件 第一章 地球的大气环境

第一章地球的大气环境TheevolutionofcomponentsofatmosphereAtmosphereBasiccomponentMinorcomponentCH4H2H2ON2H2SNH3ArReducingatmosphereN2H2OCO2O2OxidationatmosphereN2O2H2OModernatmosphereFirststageSecondstageThirdstage土星、木星、海王星金星、火星原始生命光合作用第一章：地球的大气环境

第一节大气的发展史第二节大气的分层根据大气在铅直方向上的温度、化学组成、物理特性，大气圈可分为若干层次。（1）对流层（troposphere）平均厚度约12km，密度大，质量约为整个大气圈80%~90%（3/4以上）直接与地表的水圈、土壤岩石圈相接触，具有以下4个特点：A.吸收地表热量，底层空气先被加热，然后热量被传递到高层；由于海、陆、昼、夜及纬度和地形的差异，低层空气的温度差异很大，形成了垂直和水平方向的对流，直接影响到污染物的传输和扩散。

B.绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐射能，因此对流层温度随高度的增加而降低。C.尘埃等固态物质进入该层，造成扬尘、飞沙；水蒸气进入该层，形成云、雾、雨、雪、霜、露等天气现象。

D.从地面污染源排放的污染物几乎都直接进入对流层，因此空气污染问题主要出现在该圈层。行星边界层（摩擦层）：地面以上1~2km近地面层：50~100m自由大气层：1~2km以上对流层大气对流层顶：平流层和对流层之间（2）平流层（stratosphere）从对流层顶到约50km的大气层即为平流层。★30—35km以下，温度随高度变化很小，气温趋于稳定，故又称为同温层；★在30—35km以上，温度随高度升高而迅速升高，到达平流层顶，气温可上升到270—290K，故该层也称为逆温层。因下冷上热，空气没有垂直对流运动，主要为大气平流运动。

该层空气稀薄，水分少，很少发生天气现象；该层大气含尘量低，透明度高；该层中离地面高约15—35km范围内，集中存在有约20km厚的臭氧层。因臭氧强烈吸收太阳紫外辐射故使得平流层气温升高。由于平流层中大气稳定，故一旦污染物进入，将造成长期滞留的严重后果。（3）中间层（mesosphere）

从平流层顶到约80km的高度称为中间层，此层中温度又随高度的上升而减弱，相当强烈的垂直混合，这是由于高空吸收辐射的物质（尤其是臭氧的浓度减少），在80km左右可降到最低温度（170k），空气更为稀薄。（4）热层（thermosphere）

从中间层顶至约800km高度的大气层称为热层，该层中O2对太阳远紫外线有强烈的吸收，因而使该层大气温度随高度上升而急剧升高，气温可高达1473K以上。此层空气非常稀薄，O2、N2分子在太阳紫外线和宇宙射线的作用下发生电离而成为离子或原子，故此层又称为电离层。小知识点：逆温：一般情况下，在低层大气中，通常气温是随高度的增加而降低的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加而升高，这种现象称为逆温。出现逆温现象的大气层称为逆温层。温度梯度：是自然界中气温、水温或土壤温度随陆地高度或水域及土壤深度变化而出现的阶梯式递增或递减的现象。1.按大气中化学组成的分布，大气圈可分为均质层（90km以下）和非均质层（90km以上）；均质层------90km以下大气组成比例几乎不变，主要是N2、O2、Ar，该层“干洁空气”的平均分子量接近常数。非均质层，90km以上N2和O2的解离，平均分子量随高度的增加而降低。Chemicalcomponentofhomosphere,cleananddryatmosphere:GasContentRelativemolecularmassGasContentRelativemolecularmassN2O2ArCO2O3

78.08420.9460.9340.02~0.04(0~5)×10-628.01632.00039.94444.01048.000NeHeKrH2Xe182×10-553×10-512×10-55×10-50.9×10-520.10874.00383.7002.016131.300N2,O2andAr

99.9%Theproportionalisalmoststeadinessandtherelativemolecularmassoftheairis28.966.固定成分可变成分2.按大气的电离状态分布，可将在大气分为电离层（60km以上）和非电离层（60km以下）。60km以下，大气成分处于中性，即非电离状态；60km以上为电离层，离子密度大；60~90km主要为NO光解离；90~120km主要为O2光解离；120km以上主要为O2和N2光解离，离子和电子的浓度都较大。

500km以上磁层非电离层电离层大气的能量来源：★大气的平均温度又称地表的平均温度，就是地表以上1.25~2m之间的气温，约15℃(12~27℃)。★大气和地球的能量主要来源于太阳的辐射★太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。辐射平衡对地球表面的环境控制极为重要。第三节：大气的能量平衡小知识点：辐射：自然界中的一切物体，只要温度在绝对温度零度以上，都以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量，这种传送能量的方式称为辐射。辐射以电磁波和粒子（如阿尔法粒子、贝塔粒子等）的形式向外放散。无线电波和光波都是电磁波。在真空中的传播速度为3×108米/秒，在空气中稍慢一些。

电磁波是由不同波长的波组成的合成波。

一、太阳辐射太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光谱。太阳表面温度约为6000K，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁光谱，但是能量绝大部分集中在170-4000nm。可见光（400~800nm）40%x射线、γ射线1%紫外线(200~400nm)9%不可见的红外线（800~3000nm）50%太阳电磁辐射能量地球大气层外界的阳光强度是以太阳常数（SolarConstant）来表示的，定义为与光传播方向垂直的平面上，每单位面积接受到的光的总量。世界气象组织WMO1981年公布的数字是1368W/m2。CO2太阳电磁辐射经过大气时，大气中各种组分（N2、O2、O3水蒸气、CO2和尘埃）能辐射、反射、或散射一定波长的辐射.到达地面：50%反射回宇宙30%大气层吸收20%二、大气成分对太阳辐射的吸收原子及分子氧和氮的吸收分子氧吸收O3的吸收2060408012010014018016020024022026030028060408020140120160100波长(nm)离地面高度(km)太阳当顶时,各物质对太阳辐射最大吸收的近似区域高能量的太阳光量子还能引起分子的解离：

290nm----被N2、O2、O3吸收，不能到达地面300~800nm-----基本不被吸收，能透过大气到达地面，构成光谱上的‘窗’，占太阳光总能量的40%。800~2000nm----几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收。波长/μmO3O2H2OO3O3CO2H2OH2OCO2CO20.20.10.30.40.60.812341052030810大气吸收谱维恩定律：太阳短波辐射<4μm极大值0.48μm可见光和近红外为主地球长波辐射>4μm极大值10μm，被水分子和二氧化碳分子吸收科氏力北半球向右南半球向左逆温：气温随高度的增加而升高天气和气候的推动力来自于太阳辐射的时空分布

地球表面大气主要是由氧、氮、和氩组成，它们占空气总质量的99.9%以上，其余气体加起来还不到0.1%，且某些组分如CO2、O3浓度是有较大变化的，各种组分各有其不同的循环过程。成分 体积（%）

N2 78.1 O2 20.9 Ar 0.934

CO2 0.0330

Ne 0.00182 He 0.00052

CH4 0.00016

Kr 0.00011

H2 0.00005 N2O0.000028第四节、大气的物质组成一、大气组分的源、汇和循环循环（cycles）：大气组分通过大气圈与其他三个圈（水圈、土壤圈、生物圈）之间发生的物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质转化或转换源（sources）：通过循环过程（如大气中的化学过程、生物活动、火山爆发、放射性衰变以及人类活动）而产生的过程汇（sinks）：通过大气中的化学过程、生物活动、物理过程（如形成颗粒物或沉降）而由大气中去除气体的过程Thesource,sinkandcirculationofcomponents:

CirculationofvaporCirculationofoxygen第二节、大气的保留时间1.大气组成动态平衡的盒子模式视大气圈为盒子，是各种大气组分的储库，进入大气的组分输入速率为Fi，称为源强；从大气输出的组分速率为Ri，称为汇强。在千百年的地质变化中，Fi=Ri，因此在研究物质的循环过程时，认为大气质量Mi恒定。例：环境中水的质量循环如下图，其中，大气中MH2O=7.2×1014mol，计算大气中水的输入速率和输出速率。 FH2O=(2.16×1016+0.9×1015)=2.25×1016mol/y RH2O=(1.9×1016+3.5×1015)=2.25×1016mol/y大气中水的含量处于相对稳定的状况，同样计算，海洋和地壳中水的含量也是处于稳定状态。当发生剧烈的地质或气候变化时，输入和输出速率会变化，进而达到一个新的平衡点。2.大气组成的停留时间（存在时间、寿命）气体和微粒在大气中的留存（形式）称为储库（reservoir）。停留时间（t）：某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间。源强Fi

=天然源排放速率+人为源排放速率=源速率汇强Ri

=干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输入速率=汇速率

分类：根据大气中各组分的停留时间，可将大气组分分成三类：（1）准永久性气体（停留时间为106—107年）：N2、Ar、Ne、Kr、Xe等。（2）可变组分（停留时间为2—15年）：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2等。（3）强可变组分（停留时间为2—200天）：CO、NOX、NH3、SO2、H2S、有机HC、H2O、颗粒物等。第二章天然大气环境及性质第二节、大气的组成及性质

由于可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能积极参与平流层或对流层中的化学反应。它们在大气中的时空分布受局地源的影响，在不同地区和不同高度，其分布往往有很大的不同，故对于因人类活动而造成的输入（出）速率变化相对比较敏感，所以这两类组分是我们研究的主要对象。①质量浓度表示法第五节大气组成的浓度表示方法一般常用或②混合比浓度表示法这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中的低浓度物质是适用的。ppmpartpermillion百万分之一ppbpartperbillion十亿分之一pptpartpertrillion万亿分之一例：大气中CO2的本底浓度为350ppm，O2的本底浓度为0.03ppm.X(体积分数）=ρ×24.5/M为了表明是体积比还是质量比，通常在后面加上V或M。混合比浓度表示法可不因大气温度和压力的变化而变化。③

单位体积内的数浓度表示法在大气压为101.325Pa（标准气压），温度为25℃（298k）时，气体的物质量浓度为：换算成每立方厘米分子数：6.02×10231mol任何微粒的粒子数为阿伏伽德罗常数

自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电原子团。在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。第六节大气中的自由基小知识点：一.原子核外电子的排布1.电子在原子核外相对大实际小的空间不停地做高速运动（速度接近光速）。2.所有电子都具有一定的能量，在多电子原子里，各电子所具有的能量不尽相同，有的电子能量还相差较大。3.能量低的电子在离核较近的区域运动，能量较高的电子在离核较远的区域运动。4.我们把不同的电子运动区域简化为不连续的壳层，称之为“电子层”，各电子层的能量、序号如下表：电子层的代号n各电子层序号1234567…KLMNOPQ…与原子核的距离小大——————————>能量低高——————————>核外电子分层排布的一般规律第n电子层最多容纳的电子数（n为电子层序号）

k层为最外电子层时，最多可容纳的电子数2除k层外其他各电子层作为最外电子层时最多可容纳的电子数8除K、L层外其他各电子层作为次外电子层时最多可容纳的电子数18除K、L、M层外其他各电子层作倒数第三电子层时最多可容纳的电子数32核电荷数为1~18的元素原子核外电子层排布最外层电子数决定化学性质电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200~300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。核外电子运动的运动状态2角量子数—l用来描述核外电子运动所处原子轨道（或电子云）形状的，也是决定电子能量的次要因素。对于确定的主量子数n，角量子数l可以为0,1,2,3,4,…(n-1)，共n个取值，光谱学上依次用

s,p,d,f,g,…表示。意义

角量子数l决定原子轨道的形状l01234…符号spdfg…原子轨道的空间取向原子轨道的轨道是球形对称的；原子轨道呈哑铃形分布呈花瓣形分布一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p……在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利不相容原理。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反s亚层只有1个轨道，最多可以容纳两个自旋相反的电子；p亚层有3个轨道，最多可以容纳6个电子；d亚层有5个轨道，最多可以容纳10个电子；f亚层有7个轨道，最多可以容纳14个电子。我们还得知：第一电子层（K层）中只有1s亚层，最多容纳两个电子；第二电子层（L层）中包括2s和2p两个亚层，总共可以容纳8个电子；第3电子层（M层）中包括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电子……第n层总共可以容纳2n^2个电子。自由基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，它们对于增加第二个电子有很强的亲和力，因此能起强氧化剂的作用。大气中存在的重要自由基包括OH、HO2、RO、RO2自由基，尤其以OH和HO2自由基（HOx）最为重要一、HOx自由基在大气中的浓度和变化趋势对流层HOx自由基浓度的变化受双重因素影响：一方面，与工业排放的CO和碳氢化合物（RH）反应是OH主要的汇；另一方面，NOx浓度的增加以及臭氧层变薄可以增加对流层中OH浓度。研究全球对流层中HOx自由基的储量及其变化需要综合考虑诸多因素的影响，一般采用化学模式模拟其在整个对流层中的变化趋势有研究者采用相关气体法间接预测全球对流层中HOx自由基的储量及其变化。二、HOx自由基的源、汇及相互转化对流层大气中OH自由基的形成主要受光化学过程控制

清洁大气中，OH主要来自平流层向下输送的O3的光解，受太阳辐射和大气湿度控制；

污染大气中，NO、臭氧与HO2反应会产生OH，夜间产生并积累的亚硝酸（HNO2）在早晨会迅速光解产生OHOH的汇机制主要通过氧化还原性气体物质，如CH4、CO等发生反应，产物由干湿沉降过程被清除HO2主要来自大气中OH与NO3、CO、挥发性有机物（VOCs）的反应，同时HO2通过氧化其他反应物种而被清除

三、HOx自由基的重要性HO与HOx自由基是大气中的重要的氧化剂，对流层大气中几乎所有可被氧化的痕量气体都主要通过HOx反应而被转化和去除。大气中OH的浓度水平可作为大气氧化能力的指标，也是局地大气对痕量污染气体自清洁能力的一个量度，OH---“清洁剂”大气中OH化学反应过程能够影响区域和全球的气候变化、大气臭氧水平以及酸沉降等重大环境问题。四、HOx自由基的测定气体扩张激光诱导荧光技术（FAGE）差分吸收光谱技术（DOAS）化学离子质谱技术（CIMS）过氧自由基测定第七节大气环境质量及标准一、环境空气质量标准国家环境保护局于1996年发布了《环境空气质量标准》(GB3095一1996)。

一级标准适用于一类质量功能区，包括自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区。

二级标准适用于二类质量功能区，包括城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区。

三极标准适用于三类质量功能区，包括各特定工业区。Firstgradefornaturalreserveareas；Secondgradeforresidential,commercialandruralareas；ThirdgradeforindustrialareasAmbientqualitystandardofChina污染物名称取值时间浓度限值一级标准二级标准三级标准年平均日平均1小时平均0.020.050.150.060.150.500.100.250.70年平均日平均0.080.120.200.300.300.50年平均日平均0.040.050.100.150.150.25年平均日平均1小时平均0.040.080.120.080.120.240.080.120.24日平均1小时平均4.0010.004.0010.006.0020.001小时平均0.160.120.20二、空气污染指数

空气污染指数(API)就是定时通过新闻媒体向社会公众报告的一种定