农学有机化学卤代烃醇脂肪胺

农学有机化学卤代烃醇脂肪胺第1页/共58页4.1分类与命名

1．分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为伯卤代烃(1RX)仲卤代烃(2RX)叔卤代烃(3RX)第2页/共58页4.2化学性质I——亲核取代反应

1．亲核取代反应事实A.水解反应

第3页/共58页B.醇解反应——合成醚的方法

第4页/共58页C.酸解反应——合成酯的方法

第5页/共58页D.氨解反应

第6页/共58页E.氰解反应——增加一个碳原子的方法

双氯芬酸第7页/共58页2．亲核取代反应机理

A.动力学结果反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。

第8页/共58页B．SN2机理

第9页/共58页C．SN1机理

第10页/共58页D．SN2机理和SN1机理的比较SN2机理SN1机理亲核试剂进攻中心碳原子，才导致C-X断裂C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但联有五个基团，空间拥挤正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间不拥挤亲核试剂带来的负电荷被分散形成正碳离子，产生一个正电荷产物构型翻转产物外消旋化第11页/共58页SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2XSN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X

第12页/共58页第13页/共58页4.3化学性质II——消除反应

1.消除反应的事实第14页/共58页消除方向是有选择性的：第15页/共58页E2机理：反应速率=k[RX][B-]

第16页/共58页总结：伯卤代烃优先发生取代反应；叔卤代烃优先发生消除反应；SN2反应产物构型翻转；SN1反应产物外消旋化；E1消除伴随正碳离子重排；E2消除立体化学为反式共平面。第17页/共58页4.4化学性质III——与金属的反应

1．合成烷烃的方法

2．与Mg、Li的反应

第18页/共58页RLi和RMgX的反应与活泼氢的反应与CO2和O2的反应与活泼卤代烃的偶联反应第19页/共58页与醛(酮)反应——生成醇

第20页/共58页第21页/共58页4.5化学性质IV——还原反应

第22页/共58页总结通过下述反应总结卤代烃的反应：第23页/共58页醇与

醚醇的取代反应醇的消除反应醇的氧化反应醚的合成醚的分解第24页/共58页4.6结构与命名

1．结构2．命名A.醇的命名选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇其它取代基名称在前。第25页/共58页B.醚的命名

两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚”前，复杂的烃基上联有简单的醚键则称为“烃氧基”作为取代基。第26页/共58页4.7化学性质I——氢、氧原子的性质

1．羟基氢的酸性

ROH+MROM+H2

M=K、Na、Mg、AlCH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+H2CH3CH(OH)CH3+Al((CH3)2CHO)3Al

异丙醇铝(i-PrO)3Al第27页/共58页2．氧原子的配位性

醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl24C2H5OH；MgCl26C2H5OH，

醇不能用CaCl2来干燥。醚可与BF3、RMgX形成配合物：R2OBF3；(R2O)2MgXR，生成Grignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，而且作为配位体稳定Grignard试剂。由于空间阻碍，醚不能与CaCl2和MgCl2等形成配合物，所以，醚可以用CaCl2来干燥。第28页/共58页3．酯化反应第29页/共58页第30页/共58页4.8化学性质II

——将-OH转化为-X1.与HX反应活性：HCl<HBr<HI

CH3CH2CH2CH2OH+HBr

CH3CH2CH2CH2Br+H2O机理：第31页/共58页机理：醇OH发生取代反应的活性顺序：

醇的OH比卤代烃中的X更容易发生消除反应。第32页/共58页2.与PX3反应第33页/共58页3．与SOCl2反应机理：第34页/共58页如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理变为：

SOCl2直接氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转第35页/共58页第36页/共58页4.9化学性质III——消除与重排1．消除反应

A.

分子内脱水第37页/共58页B.

分子间脱水分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H的键能比C-H键能小，脱水更为容易。

第38页/共58页C.

脱水伴随正碳离子重排第39页/共58页2．Pinacol重排生成稳定的正碳离子；基团迁移：-Ar>-R；迁移的立体化学：反式共平面。第40页/共58页第41页/共58页4.10化学性质IV

——醇的氧化与合成1．醇的氧化A．HNO3——氧化醇及环醇开环成酸第42页/共58页B．KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+——氧化醇成酸(酮)第43页/共58页C．CrO3/稀H2SO4和CrO3/吡啶

Jones试剂和Sarrett试剂——氧化醇成醛(酮)第44页/共58页D．Al(i-PrO)3/CH3COCH3——氧化仲醇成酮第45页/共58页4.11醚的化学性质

1．醚的氧化醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化物容易爆炸。要用淀粉-KI试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现醚中含有过氧化物，应用FeSO4溶液除去。第46页/共58页2.醚的合成A.

Willamson法合成醚分子内反式共平面也可发生SN2取代反应——分子内Willamson法合成环氧化合物

第47页/共58页3．醚的分解A.

类SN2机理第48页/共58页B.

类SN1机理第49页/共58页脂肪胺季铵碱的热消除氮氧化物的热消除第50页/共58页4.12结构与命名

1.结构

沙利度胺第51页/共58页2．命名第52页/共58页第53页/共58页4.13化学性质——消除反应1.季胺碱的热消除第54页/共58页2.氮氧化物的热消除——Cope消除顺式的Hoffmann消除第55页/共58页3．酯的热消除反应机理：