CO2回收和捕集技术新进展

CO2回收和捕集技术进展2023-7-9Source自然气集团公司-钱方争论人员正在开发从燃煤电厂捕集CO2的技术，到2100年燃煤电厂可望占全球CO2排放量80%。但现在仅有三个大规模的捕集打算正在进展之中，每年可捕集约300万吨的CO2，以注入地下盐水深层中或油井中提高石油采收率。化学工业使用的CO21.15亿吨仅占每年排向大气的CO2总量0.5%不到。虽然承受现有CO2利用量可望翻两番，但仍不能解决CO2过量排放问题。美国BrookhavenCO2而才能大量削减从化石燃料燃烧的CO2封存从化石燃料燃烧产生的CO2，并转向使用可再生燃料和可再生能源。全球工业化进程的加快使CO2排放量越来越大并给环境带来危害，而石油、煤炭资源的日渐枯竭也需要有的碳源准时补充，因此世界各国格外重视开发相应的CO2回收以及净化和再利用技术。常用的CO2回收利用方法有以下几种。〔1〕溶剂吸取法。使用溶剂对CO2进展吸取和解吸，CO2浓度可达98%以上。该法只适合于从低浓度CO2废气中回收CO2，且流程简单，操作本钱高。〔2〕变压吸附法。承受固体吸附剂吸附混合气中的CO2，浓度可达60%以上。该法只适合于从化肥厂变换气中脱除CO2CO2浓度太低不能作为产品使用。〔3〕有机膜分别法。利用中空纤维膜在高压下分别CO2，只适用于气源干净、需用CO2浓度不高于90%的场合，目前该技术国内处于开发阶段。〔4〕催化燃烧法。利用催化剂和纯氧气把CO2中的可燃烧杂质转换成CO2和水。该法只能脱除可燃杂质，能耗和本钱高，已被淘汰。上述方法生产的CO2技术是上述方法在接续过程中必需使用的通用技术。美国电力争论院〔EPRI〕所作的争论指出，在发电厂中承受氨洗涤可使CO2削减10%，而较老式的MEA〔胺洗涤〕CO229%。世界的CO2回收和捕集技术正在加快进展之中。CO2溶剂巴斯夫公司和日本JGC公司己开头联合开发一种技术，可使自然气中含有的CO2脱除和贮20%。该工程得到日本经济、贸易和工业省的支持。CO2可利用吸取剂如单乙醇胺〔MEA〕从燃烧过程的烟气中加以捕集，然而，再生吸取剂需额外耗能，对于MEA，从烟气中回收CO2需耗能约900kcal/kgCO2，通常这是不经济的。日本三菱重工公司〔MHI〕与关西电力公司〔KEPCO〕合作，开发了工艺，可使CO2回收途径带来的变化。MHI觉察的CO2吸取剂是称为KS-1KS-2的位阻胺类，其回收所需能量比MEA20%。由于KS-1和KS-2EMA小，因此操作时胺类的总损失可削减到常规吸取剂的约1/20。对于能量费用不昂贵的地区，大规模装置使用的工艺过程，CO2回收费用〔包括压缩所需费用〕约为20美元/tCO2，它比基于MEA的常规方法低约30%。MHI已在马来西亚一套尿素装置上验证这一技术，从烟气中回收200tCO2/d。巴斯夫公司试验室试验说明，承受型溶剂从发电厂排放物中脱除 CO2，具有耐用和耗用很少能量的优点。这种溶剂由巴斯夫公司与欧盟“捕集CO2并贮存”开发工程组其他成员共同开发。2023年3月将在位于丹麦Esbjerg〔埃斯比约〕的世界最大的中型煤发电装置上试用。首次试验将承受单乙醇胺〔MEA〕作为参比溶剂。捕集CO2所用溶剂的重要之点在于削减脱除CO2所需的能量，假设需要能量太高，会削减电厂的电力产量。例如，燃煤电站使用常规的MEA溶剂捕集CO2，会使发电量削减45%~30%。开发的溶剂可除去或收集燃烧过程中排放出来的温室气体CO2。从电厂排放气中除去二氧化碳，先是用化学溶剂把二氧化碳结合住，然后，溶剂在返回到工艺前释放出这种二氧化碳。为防止二氧化碳跑到大气中，需要对它冷凝和 储存，例如，存放在岩石的含水层〔砂石含水层〕中、矿层中或原来的石油自然气矿层中。但常规的溶剂简洁被电厂废气中夹带的氧气分解，这种工艺要到达吸取、释放和储存二氧化碳，需要很大的能量输入。试验室试验说明，巴斯夫开发的胺基溶剂比常规溶剂稳定得多，并可使用较长时间，在吸取和释放二氧化碳过程中，耗能也比较低，用溶剂进展气体洗涤能大大降低除去二氧化碳的费用。巴斯夫公司、RWE电力公司和林德集团2023年9月底宣布，联手开发并将推广使用从燃煤电厂CO2的工艺。合作伙伴目标是先去除、然后在地下贮存超过90%CO2。这些RWENiederaussem验巴斯夫公司用于CO2洗涤的溶剂。林德公司进展该中型装置的工程建设。目标是到2023年在褐煤燃烧发电厂商业化应用CO2捕集。一旦中型试验完成，合作方将于2023年对此进展验RWE30CO2从捕集到贮存〔CASTOR〕合作工程的成员，该工程得到欧盟的资助。2023年，巴斯夫开发了的溶剂，从CO2CASTOREsbjerg完成中试。“洗涤”承受加以结合，该溶剂然后可再调制以释放出CO2。而常规的溶剂很简洁受电厂废气中含有的氧气影响而使之变质，过程也需要供入大量能量以到达吸取、释放和贮存CO2的效果。巴斯夫将基于胺的溶剂供给应CASTOR，它比常规溶剂更为稳定，可使用很长时间。在CO2RWE电力公司也在开发带有CO2捕集、运送和贮存的一体化气化联合循环过程〔IGCC〕的燃煤电厂，该450MW2023年投运。RWE/东欧供给电力。该公司使用宽范围的能源，包括褐煤、硬煤和可再生能源。基于氨的工艺美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可使用含水的氨〔AA〕溶液从电厂烟气〔FG〕中捕集CO2。这是该公司与美国能源部国家能源技术试验室〔NETL〕BP替Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2基于氨的CO2捕集技术，并将使其用于燃煤电厂推向商业化。这种后燃烧CO2捕集工艺适用于改造现有的燃煤发电机组和建的燃煤电厂。ECO2捕集工艺与Powerspan公司的电催化氧化技术组合在一起，(SO2)(NOx)CO2ECO的SO2、NOx和汞脱除步骤的下游。依据美国国家能源技术试验室〔NETL〕等对使用含水的氨吸取CO2〔MEA工艺用于CO2CO2〔吸取每kgCO2/ks吸取剂〕低，有高的设备腐蚀率，胺类会被其他烟气成分降解，同时吸取剂再生时能耗高。比较少到最小，再生所需能量很少，而且本钱大大低于MEA。尤其是，NETL承受Powerspan公司开发的氨水工艺与常规胺类相比，有4大优点：〔1〕蒸汽负荷小(500Btu/磅被捕集的CO2)；〔2〕产生较浓缩的CO2携带物；〔3〕较低的化学品本钱；〔4〕产生可供销售的副产物实现多污染物掌握。在该ECO2工艺中，CO2通过用AA洗涤从烟气中被捕集，AA通过形成二碳酸铵盐吸取CO2。NH4HCO3溶液可被热法再生，释放出CO2NH3。NH3被分别并返回洗涤器。得到CO2物流尤其适用于回收。脱除CO2SO2NOx的下游进展。捕集SO2和NOxAAPowerspanECO技术。ECO2工艺的中试于2023年在美国俄亥俄州Shadyside的FirstEnergy公司Burger1MW当量〔约2023立方英尺/分钟〕CO2〔20吨/天〕。在试验室试验中，ECO2工艺在工业化吸取90%CO2。依据能源部的经济性分析，对于的燃用粉煤电厂〔承受超临界蒸汽循环〕，CO290%，承受常规污染掌握系统和MEA时，脱除每吨CO2本钱为47美元，需电力7.6kW·h。而承受基于AA的CO2捕集ECO2系统本钱约为14美元，需电力5.5kW·h。Powerspan公司的ECO2技术可成为CO2后燃烧捕集最有前途的解决方案。FirstEnergy公司与当地碳封存合作伴伴合作进展该工程封存试验。ECO2技术的中型规模试验2023FirstEnergyShadyside的R.E.Burger燃煤电厂中进展。该ECO2中型装置将从50MWBurgerECO装置中处理1MW的侧线气流〔20tCO2/d〕。该工2023Burger8000英尺试验井，用于就地封存CO2。该中型设施将是常规燃煤电厂验证CO2捕集和封存的第一次设施。据测算，与已商业化应用的基于胺类的CO2捕集技术相比，基于氨的CO2捕集技术在本钱上可望大大节约。Alstom公司推出先进的吸取剂后燃烧CO2捕集〔制冷氨〕工艺。制冷氨工艺是用于后燃排放的系统所用吸取器相像的方法，利用CO2吸取器。在干净烟气中剩余的低浓度氨用冷水洗CO2然后被压缩用于提高石油采收率或贮存。该技术将在现有燃煤电厂改造和设计中应用。Alstom公司现已承受制冷氨系统用于5MWAlstomCO2捕集技术将为削减使全球变暖的温室气体排放作出奉献，该技术可为电力工业削减碳排放起重要作用。20233月，美国电力公司〔AEP〕AlstomAlstom公司先进的CO2捕集〔制冷氨〕20232023年实现商业化200MW。这将是验证后燃烧碳捕集的重要步骤。设置在瑞典南部Karlshamn电厂的CO2捕集装置，承受Alstom公司基于制冷氨的技术，该装2023年投运。待完成技术评价后，该公司将打算使该技术应用到瑞典其他的电厂。2023年6Alstom公司为转让其基于制冷的CO2E.ON公司在瑞典的电厂，另一转让给Statoil公司在挪威的Mongstad炼油厂。美国电力公司〔AEP〕和SemGroup旗下的SemGreen公司于202310月中旬签署协议，将通过已打算推向商业规模应用的捕集系统使阿克拉何马州东北燃煤电厂进展CO2捕集，承受AlstomAEP和SemGreenCO2SemGreenSemGreen公司供给技术，然后对CO2进展利用，或由SemGreen公司出售用于提高石油采收率。Alstom技术还将在美国西弗吉尼亚州NewHaven的AEP公司1300MWCO2，烟气侧线相当于发电量20~30MW。Alstom制冷氨系统估量可捕集10万~20万吨/CO2，将注入当地盐水深层进展地质贮存。CO2吸附技术近年来工业级和食品级CO2的标准要求越来越高，而通常承受的溶剂吸取法、变压吸附法、有机膜分别法和催化燃烧法等回收的CO2产品无法到达食品级标准要求，在工业领域的应用也受到限制。大连理工大学立足于CO2回收、精制技术，成功开发出吸附精馏法回收CO2工艺，并推广应用到生产过程中，用于将化工企业生产过程中排放的二氧化碳气回收提纯。该工艺的关键技术到达国际先进水平，开发的烯烃吸附剂和工艺优化技术为国际首创。该技术承受特别配方制成的固体复合吸附剂，有针对性地把CO2中的重组分杂质分步吸附除尽，再利用热泵精馏技术，把轻组分杂质分别除尽，使CO2纯度到达99.996%以上。目前大连理工大学已研制成功了12种不同类型的吸附剂，可分别脱除CO2中的硫化物、氮氧化物、烯烃、烷烃、芳烃和有机氧化物，各种吸附剂配方独特，性能优越，杂质净化度高。此外，与以往一套吸附床装一种吸附剂只脱除一种杂质不同，该技术可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂吸附多种杂质，全部工艺过程操作简洁，投资少，可将合成氨厂、炼油厂、制氢或乙二醇化工厂、酒精厂以及燃 气、分解气等各种气源中的二氧化碳气体进展进一步提纯洁化，应用领域广泛。随着吸附精馏法回收精制CO2工业化技术在多套装置的成功应用，始终被视为工业废气的CO2通过这一的回收利用技术正在成为碳资源的有力补充。大连理工大学化工学院继在海城镁砂公司、辽阳金兴化工厂等企业建成共计7万吨／年的CO2回收装置后，目前辽河炼油厂、湖北化肥厂、锦州石化公司天津吉华化工公司等承受这一技术设计建筑的CO2回收精制装置也己投产，截至2023年底已经累计制造产值11977万元。承受该法所得的液体二氧化碳产品纯度不但到达国家食品级标准，而且超过美国可口可乐和英国BOC公司企业标准。据介绍，该工艺实行了多项创技术。针对二氧化碳中不同的杂质，开发出不同配方的吸附剂，分别用于脱除二氧化碳气中的各种重组分，该吸附剂吸附量大，选择性强，产品纯度高。该技术工业应用便利，可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂以吸附几种不同的杂质，并直接使用精馏塔顶排出的轻组分气体作吸附剂再生气，免去了使用高温蒸汽或高纯氮气等外加气体的麻烦，大幅降低了生产本钱。美国开发的一种超级海绵状物质可吸取发电厂或汽车尾管排放的排气中的大量CO2级海绵状物质作为可用于净化温室气体的方法，比现用方法〔包括水溶液处理〕更为有效和价格低廉。美国密歇根大学的争论人员承受化学合成方法，制取了这类海绵状物质。这种材料称之为金属-有机骨架〔MOF〕混合物，为稳定的、结晶型多孔物质，由有机链接基团组合金属簇构MOF能很好地捕集CO2MOF-177〔约3.0MPa〕，可捕集140w%〔33.5mmol/g〕室温下的CO2，远远超过任何其他多孔材料的CO2超级绵状MOF-177由正八面体Zn44,500m2/g，相当于每克材料有约4个足球场大小的面积。在捕集CO2后，气体可在略微的聚合过程和软饮料的碳酸化。利用陶瓷管过滤氧气的纯氧燃烧使CO2易于捕集的温室气体排放削减至近乎于零。这种称之为LSCF的材料具有从空气中过滤氧气的显著特征。这样，通过在纯氧中燃烧燃料，就可产生近乎纯二氧化碳的气流，纯二氧化碳具有可再加工为有用化学品的潜在商业化用途。LSCF是相对较的材料，它原为燃料电池技术而开发，很多国家已争论了数十年之久，主要可望用作燃料电池的阴极。但英国北部Newcastle大学的工程技术人员与伦敦帝国大学合作，将它开发可望应用于削减燃气电站，也可能应用于削减燃煤和燃油电站排放。常规的燃气电站在空气气流中燃烧甲烷，生成氮气和温室气体的混合物，包括二氧化碳和氮氧化合物，它们都被排放至大气。由于高的本钱和所需大量能量，为此，分别这些气体并不实际。然而，利用LSCF管后，仅使用空气中氧气成分使甲烷气体燃烧，生成几乎为纯的二氧化碳和蒸汽，它们可以很简洁地将蒸汽冷凝为水而得以分别。所得二氧化碳气流可管输至加工装置，用于转化成化学品，如甲醇、有用的工业燃料和溶剂。的燃烧过程已由 Newcastle大学化学工程和先进材料学院的IanMetcalfe教授及伦敦帝国大学化学工程系的同事们在试验室内开发并试验成功，这一项争论得到工程和物理科学争论委员会〔EPSRC〕的支助。该研发成果已在2023年8月出版的《材料世界》和《化学工程师》杂志上发表。LSCF管看上去似乎小而硬的吸水管，但它可渗透氧离子。关键是LSCF在典型的电站操作温度约800℃条件下也能耐腐蚀或不会分解。当管子的外侧吹入空气时，氧气就可通过管壁进入内侧，在内侧，氧气就可与泵送进入管子中心的甲烷气体一起进展燃烧。剩余的主要由氮气组成的缺氧空气可再返回大气，对环境无不利影响。而在燃烧后可从管子内侧收集二氧化碳。另一种替代方案是可掌握空气和甲烷的流量，这样仅发生局部燃烧。这就可得到“合成气”，即一氧化碳与氢气的混合物，它可很简洁地转化成各种有用的烃类化学品。LSCF管属于镧-锶-钴-铁氧化物材质，己在试验室成功进展了试验，其设计对能源工业颇具吸引力。争论团队正在进一步试验 LSCF管的耐久性，以確证在电站燃烧室条件下有长的使用寿命。从目前状况看来，有可能在电站燃烧室内安装大量这类管子，管子之间的空间用空气进展循环。从理论上看，该技术也可能应用于燃煤和燃油电站，这一操作在理论上说是简洁的，但会增大电站运营的本钱和简单程度。据英国政府统计，英国能源工业产生超过2亿吨/年的二氧化碳，这些二氧化碳超过英国二氧化碳总排放量的1/3。分别CO2的膜法技术美国德克萨斯大学的工程技术人员开发的改进型塑料材料可大大改进从自然气中分别温室气体CO2的力量。这种的聚合物膜可自然地仿制电池膜中才有的小孔，基于它们的外形，其独特的砂漏外形可有效地分别分子。科学工业争论组织2023年10月的评价说明，它可从甲烷中分别CO2。像海绵一样，它仅吸取某些化学品。的塑料允许CO2或其他小分子通过砂漏外形的小孔，而自然气〔甲烷〕则不会通过这些一样的小孔运移。这种热重排〔TR〕塑料通过小孔分别CO2要优于常规膜的4倍。BennyFreeman教授的试验室争论也说明，热重排〔TR〕塑料膜的分别速度也较快，比常规膜去除CO2要快几百倍。假设这种材料用于替代常规的醋酸纤维素膜，则自然气加工装置需要的空间可减小500倍，由于该种膜有更高效的分别力量，废弃产物中〔TR塑料将来也有助于再捕集CO2〔塑料分别CO2和自然气后，管输自然气则仅含2%CO2，提高了自然气浓度。这种膜可望应用于自然气加工装置，包括空间有限的海上平台。韩国科研人员宣布制造了一种可快速过滤大量二氧化碳气体的型塑料薄膜，这种薄膜在温室气体减排方面应用前景宽阔。争论人员表示，这种薄膜的具体用途是可让 沼气和氮气等其他气体自由通过，从而实现这些气体与温室气体二氧化碳的分别。这样，无法通过薄膜的二氧化碳便被留住据韩国科学技术部介绍汉阳大学研制的这种薄膜主要材料是经过热处理的聚酰亚胺，其效果超过了过去研制的醋酸纤维薄膜。这种薄膜可用于削减火力发电厂和自然气井的二氧化碳排放量，其减排效率要比现有技术高出大约500倍。韩国政府支持这项研发，并将其纳入旨在提高韩国在科学和工程领域竞争力的21世纪前沿研发打算。最一期美国《科学》杂志发表了有关这项制造的论文。争论人员表示，虽然当今的企业并非急需使用这种型薄膜，但全世界目前正在进展的旨在削减温室气体排放的工作，将使这种薄膜的需求量在今后3年至4年里有所掩埋到深海。在5年内，欧洲4座大型电厂将进展中型规模试验，承受由挪威科技大学开发的能效CO2过滤膜。挪威科技大学化学工程系的膜争论团队May-Britt Hägg教授表示，这种膜将首次低本钱地应用于从烟气中脱除CO2。这种膜可以很简洁地使回收纯度为90%的CO2到达85%。常规状况下，从烟气中捕集CO2需要大的吸取塔，气体通过有害的胺溶液被鼓泡吸取，然后再送到能量密集的脱附塔，以脱除CO2。在提出的替代方案中，由于气流中含有CO2液体的携带，被支撑的液膜会趋于快速削减。但该大学争论团队开发的膜解决了这些问题，他们应用比较固定的聚乙烯基胺纳米塑料作为“固定化载体”，在聚合物构造中承受NH4F交联，用以改进阴离子交换。当来自烟气的水蒸气饱和时，胺和氟化物离子将单独与CO2络合成为双碳酸盐。由于HCO3–阴离子随CO2反复通过后而会再次显露，为此不需要使膜频繁地进展再生。这种膜已在试验室规模利用经加热后的氮气、甲烷、二氧化碳和水蒸气组成的模拟烟气进展了 5年的试验。争论人员还建立了小型中试，承受少量气流〔约0.15Nm3/h〕对膜曝置于实际烟气中进展了长久性试验，试验状况很好，并将在约三年内进展较大规模的中试。CO2的技术美国哥伦比亚大学的科学家2023年10月中旬宣布正在加快开发从大气中直接捕集CO2的工业技术。分析认为，这样可从分散的和移动的排放源捕集全球温室气体排放的 50%，甚至无需完全承受碳捕集和贮存〔CCS〕技术，据统计，大的静止点排放源产生超过0.1Mt/年CO2。由FrankZeman提出的技术基于KlausLackner以前在哥伦比亚大学所作的工作，已確立了这一特定的空气捕集工艺过程的热动力学可行性。KlausLackner于1999年首次提出从空气中去除CO2以到达碳捕集和贮存的目的。的争论成果已在美国《环境科学和技术〔 EnvironmentalScience&Technology〕》2023年11月版上公布。空气洗涤过程需要多个步骤。首先，NaOH碱溶液吸取CO2产生溶解性碳酸钠。吸取反响是气液反响，为强放热反响。2NaOH(ag) +CO2(g)→ Na2CO3(aq)+H2O(l) ΔH°=-109.4kJ/mol 与氢氧化钙(Ca(OH)2)的反响可从溶液中去除碳酸钙离子，其结果是生成方解石(CaCO3)沉淀。苛化反响是中等放热反响。Na2CO3(aq) +Ca(OH)2(s)→ 2NaOH(aq)+CaCO3(s) ΔH°=-5.3kJ/mol 接着，碳酸钙沉淀从溶液中被过滤出来，并被热分解产生气态CO2。焙烧反响在过程中仅是放热反响。 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔH°=+179.2kJ/mol 方解石在石灰窑中用氧气进展热分解是为了避开附加的气体分别步骤。石灰(CaO)的水合完全是循环的。CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s) ΔH°=-64.5kJ/mol 承受CO2空气捕集的重要挑战之一是气体的浓度低：假定为50%的捕集率和80ppm(0.015mol/m3)CO2 浓度，则必需处理大气中133m3才能捕集1moleCO2。为此，要承受比常规烟气洗涤更大的洗涤器才能去除更多的气体。洗涤器尺寸是吸取速率的函数，继而受到与空气流淌相接触的溶液外表积和溶液的碱度所掌握溶液的pH值影响单位外表积的吸取率，而构造则支配着单位体积的外表积。随着CO2被吸取溶液使NaOH转化为Na2CO3这就降低了气相中的CO2和液相中的OH，这两者都会使吸取器吸取速率下降。吸取空气中的CO2越多就可更多地削减必需通过吸取器的空气总量，而这种吸取就可使所需涉及的液风光积削减。