陶瓷材料学课件有五章和武汉理工的材科基相关第六章相平衡

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主要内容主要有两大部分：相图、相律系统阐述相图的基本原理结合实际介绍相图在陶瓷材料的研究和生产实践中的具体应用。第六章相平衡和相图6.1相平衡及其研究方法6.2单元系统6.4三元系统6.3二元系统HariBala

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6.1相平衡及其研究方法一、相平衡的基本概念1、系统2、相3、独立组元4、自由度5、外界影响因素二、相律三、相平衡的研究方法

1、动态法

2、静态法四、应用相图时应注意的几个问题HariBala

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相平衡的基本概念系统系统：选择的研究对象称为系统。环境：系统以外的一切物质都称为环境。相特点：

1、相与相之间有界面。各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。

2、一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的，这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不一定只含有一种物质。

3、一种物质可以有几个相。同一个相不一定连续。系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。HariBala

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1、气体

不论有多少种气体都只可能有一个气相。对于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例互相均匀混合。##

注意：指的平衡不是在高压条件相数(P)：一个系统中所含相的数目，叫做相数，以P表示。按照相数的不同，系统可分为： 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）等等。含有两个相以上的系统，统称为多相系统。HariBala

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2、液体

对于系统中液体，纯液体是一个相。混合液体则视其互溶程度而定，能完全互溶形成真溶液的，即为一相；若出现液相分层便不止一相。3、固体

1）形成机械混合物

几种固态物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。在硅酸盐系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中折出的低共熔混合物是几种晶体的机械混合物。因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。HariBala

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2）生成化合物

固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种新的固态物质，即产生一个新相。

3）形成固溶体

由于在固溶体晶格上各物质的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几个物质间形成的固溶体为一个相。

4）同质多晶现象

在硅酸盐物系中，这是极为普遍的现象。同一物质的不同晶型(变体)虽具有相同化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体，即有几个相。总结：气相只能一个相，不论多少种气体混在一起都一样形成一个气相。液体可以是一个相，也可以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质是一个相。HariBala

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系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为物种或组元。

足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）称为独立组元。它的数目，称为独立组元数，以符号C表示。

C=组元数－独立化学反应数目－浓度限制条件通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统。按照独立组分数目的不同，可将系统分为 单元系统（C＝1） 二元系统（C＝2） 三元系统（C＝3）等。独立组元HariBala

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在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为自由度，平衡系统的自由度数用

f表示。这些变量主要指组成（即组分的浓度）、温度和压力等。一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。

##

注意：对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态不发生变化的条件下，并不是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都可以任意改变。自由度HariBala

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影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素的数目称为影响因素数，用符号n

表示。在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即n＝2。##

注意：影响凝聚系统平衡状态的外界影响因素主要是温度，即n＝1。需要指出的是，压力对陶瓷系统中相平衡的影响并不总是可以忽略不计的，在非常高的温度或在加压下研究系统时，压力必须做为变量予以考虑。外界影响因素HariBala

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相平衡的一般规律吉布斯(W.Gibbs)

1876年导出了多相平衡系统的普遍规律—相律。相律相律的数学表达式为：

f＝C-P+n

（6－1）

一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响，即n＝2，则相律表达式为：

f＝C-P+2

（6－2）凝聚系统的相律公式为：

f＝C-P+1HariBala

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相律应用必须注意以下四点：

1.只能处理真实的热力学平衡体系。

2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压力的影响，相律中的“2”应为“1”。

3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.自由度只取0或0以上的正值。HariBala

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相平衡的研究方法

相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态,与达平衡所需的时间无关。

平衡态一个不随时间而发生变化的状态。

相图是在实验结果的基础上制作的，所以测量方法、测试的精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。

研究凝聚系统相平衡，有二种基本方法：动态法和静态法。

最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。当系统以一定速度加热或冷却时，如系统中发生某了相变。则必然伴随吸热或放热的能量效应，测定此热效应产生的温度，即为相变发生的温度，常用的有

加热或冷却（步冷）曲线法；差热分折法。此外还有

热膨胀曲线法；电导（电阻）法。动态法HariBala

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（1）加热或冷却（步冷）曲线法

这种方法是将一定组成的体系，均匀加热至完全熔融或加热完全溶解后，使之均匀冷却，测定体系在每一时刻下的温度。作出时间一温度曲线，这样的曲线称为加热曲线或步冷曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程中不发生相变化，则温度的变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，若有相变化发生，则因有热效应产生，在曲线上必有突变和转折。曲线的转折程度和热效应的大小有关，相变时热效应小，曲线出现一个小的转折点，相变时热效应大，曲线上便会出现一个平台。HariBala

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总结：

加热或冷却曲线方法简单，测定速度较快。但要求试样均匀，测温要快而准，对于相变迟缓的系统的测定，则准确性较差。尤其对相变时产生的热效应很小(例如多晶转变)的系统，在加热和冷却曲线上将不易观察出来。HariBala

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（2）差热分析（DTA）法

差热分析法的特点是灵敏度较高，能把系统中热效应甚小、用普通热偶已难以察觉的物理化学变化感觉出来。由于差热分析法对于加热过程中物质的脱水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理化学现象都能精确地测定和记录，所以被广泛地应用于材料、地质、化工、冶金等各个部门的研究及生产之中。吸热峰放热峰HariBala

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产生放热效应一般有以下几种情况：不稳定变体转变为稳定变体的多晶转变现象；无定形物质变成结晶物质；从不平衡介质中吸收气体（如氧化反应）；

某些不产生气体的固相反应（或在产生气体的条件下放热效应很大，因而超过气体的膨胀所吸收的热量时）；

由熔融态转变成晶态；

微晶玻璃的核化过程。产生吸热效应一般有以下几种情况：矿物受热分解放出二氧化碳、水蒸气或其它气体；由晶态转变为熔融态；可逆多晶转变等（一般是指从低温相转变成高温相）。总结：

差热分析不仅可以用来准确地测出物质的相变温度，而且也可以用来鉴定未知矿物，因为每一矿物都具有一定的差热分板特征曲线。在研究相图中如果采用差热分析、X光、显微镜等几种分析技术配合，将会获得更好的结果。HariBala

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（3）热膨胀曲线法

材料在相变时常常伴随着体积变化（或长度变化）。如果测量试样长度L随温度变化的膨胀曲线，就可以通过曲线上的转折点找到相应的相变点。假如有一系列不同组成试样的膨胀曲线，就可以根据曲线转折点找到相图上一系列对应点，把相图上同类型的点连结起来就得到相图。

（4）电导（或电阻）法

物质在不同温度下的电阻率（或电导率）是不同的，在相变前后，物质的电阻率或电导率随温度变化的规律也不同。根据这个特点，测定不同配比试样的电阻率ρ随温度变化的曲线，然后根据曲线上转折点找出相图中对应点。另一方面，物质的电阻率还随其组成的不同而变化。固溶体中各组分的比例不同，其电阻率也不同，而且呈非线性变化。HariBala

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静态法（淬冷法）

在相变速度很慢或有相变滞后现象时，用动态法不易准确测出相变温度，产生严重的误差，用静态法可有效的克服这一困难。淬冷法基本出发点是在室温下研究高温相平衡状态。淬冷法测定相图示意图——全部玻璃体——晶体＋玻璃体——全部晶体特点：淬冷法研究相平衡简单直观，可以用肉眼或显微镜观察相态，对粘度较大的材料如硅酸盐材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，测定相变温度相当高，但必须经过一系列实验，先有温度间隔范围较宽实验起，然后逐步把范围缩小，从而可得到精确的结果。HariBala

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应用相图是应注意的几个问题1、相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度。

2、相图所反映的都是热力学平衡状态，即一个不再随时间而发生变化的状态。

3、相图是根据实验结果绘制出来的，但实验时多采用将系统升至高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温的过程；并且相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料都含有杂质。

4、介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。HariBala

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6.2单元系统组分数C=1根据相律：f＝C–P+2＝3-P

f≥0P≤3

若，P=1，则f=2

若，P=3

，则f=0

，即最多有三相平衡。可以用温度和压力作坐标的平面图(P-T

图)来表示系统的相图。HariBala

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一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、SiO2系统的相图四、ZrO2系统相图五、C2S系统相图HariBala

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水的相图1、相图：2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义T＝374℃P＝217.7大气压cbaOC’SLg临界点图6—1水的相图HariBala

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注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(610.483Pa)下的凝固点(0.0099℃)。是一个单组分系统。

解释界线的斜率：由克劳修斯－克拉普隆方程##--黄子卿先生在1938年，直接观测获得三相点

T=(0.00981±0.00005)℃

3、水型物质和硫型物质水型：OC线向左倾斜硫型：OC线向右倾斜

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具有同质多晶转变的单元系统相图

在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变

(一）可逆转变

1、相图：图6-12具有同质多晶转变的单元系统2、相图分析：相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元无变量点。虚线部分：HariBala

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3、相图特点：

晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。在同一温度下，蒸气压低的相较稳定。交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准测：

1.每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。

2.同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。HariBala

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稳定相与介稳相的区别：

(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。

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多晶转变根据其进行的方向是否可逆，分为可逆的转变和不可逆的转变两种类型。可逆转变又称为双向转变，不可逆转转变称为单向转变。可逆与不可逆多晶转变T3>T1和T2T3<T1和T2可逆多晶转变不可逆多晶转变HariBala

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SiO2系统相图多晶转变SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型1、在SiO2的多晶转变中，

一级变体间转变：－石英

－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同系列转变：－、－、

－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6-1/P227)

－－、

－鳞石英转变体积效应最小HariBala

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相图SiO2相图HariBala

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以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。SiO2相图的实际应用原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。HariBala

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采取的措施：

1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-

方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或

Ca(OH)2等矿化剂，以保证充分鳞石英化。4、烧成之后降温可以加快，使其按α-鳞石英→β-鳞石英→γ-鳞石英变化。5、在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。6、该种材料在870～1470℃温度范围内使用较为适宜。HariBala

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硅酸二钙(2CaO·SiO2，缩写为C2S)是硅酸盐水泥熟料中重要的矿物组成之一，其多晶转变对水泥生产具有重要的指导意义。同时在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量的C2S。C2S系统相图C2S有α、α’H、α’L、γ和β五种晶型。常温下的稳定相是γ-C2S，介稳相是β－C2S。各种晶型之间的转变关系如下：

加热时多晶转变的顺序是：γ-C2S→α’L-C2S→α’H-C2S→α-C2S。但冷却时多晶转变的顺序是

α-C2S→α’H-C2S→α’L-C2S→β-C2S→γ-C2S。HariBala

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表6-2α’L－C2S、β－C2S、γ－C2S结构及特性HariBala

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在快速转变的条件下，670℃时α’L-C2S转变成介稳态的β-C2S，具有较高的能量，在525℃有自发转变γ-C2S的趋势。在生产中应用：

β-C2S具有胶凝性质，是水泥熟料希望的晶型，而γ-C2S没有胶凝性质，β-C2S转变γ-C2S，时体积膨胀，“水泥熟料的粉化”现象，使水泥质量下降。

在生产中采取的措施：（1）让熟料急冷；（2）加入少量的稳定剂(P2O5、Cr2O3、V2O5、BaO、Mn2O3)使与介稳态的β-C2S形成固溶体，使其晶格稳定，并长期保存。HariBala

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ZrO2在现代科学技术中的应用愈来愈广泛；1、是最耐高温的氧化物之一。熔点达到2680℃，具有良好的热化学稳定性，可做超高温耐火材料制作熔炼某些金属（如钾、钠、铝、铁等）的坩埚；2、二氧化锆作为一种高温固体电解质可用来做氧敏传感器，利用其高温导电性能还可做高温发热元件；3、利用ZrO2作为原料，可以生产无线电陶瓷，在高温结构陶瓷中使用适当可起到增韧作用。ZrO2系统相图ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2(m)，四方ZrO2(t)和立方ZrO2(c)HariBala

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1200℃2370℃

晶型转变：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1000℃ZrO2相图ZrO2热膨胀曲线HariBala

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由于ZrO2晶型转化伴有较大(5%)的体积变化，因此在加热或冷却纯ZrO2制品过程中会引起开裂，这样就限制了直接使用二氧化锆ZrO2的范围。为了抑制其晶型转化，不使制品开裂，必须向ZrO2中添加外加物，使其稳定成立方晶型ZrO2（固溶体）。如：在纯ZrO2（ZrO2含量＞99％）中加入6～8％CaO或15％Y2O3，就可使ZrO2完全稳定成立方ZrO2（称为完全稳定ZrO2），不再出现单斜ZrO2，因而也就有效地防止了制品出现开裂的现象。

最近研究发现，ZrO2晶型变化所伴随的体积变化还有可以利用的一面。目前在文献中经常提到的部分稳定二氧化锆材料（PSZ）就是利用ZrO2的部分相变来起到增韧的作用。

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硫的相图高温高压下C的相图HariBala

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6.3二元系统二元凝聚系统：f=C–P+1=3-P二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。HariBala

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图6-24二元系统的温度－组成坐标图二元系统相图的表示方法HariBala

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二元系统相图的基本类型

二元相图的八种类型：

1、具有一个低共熔点的二元系统；

2、具有一个一致熔融化合物的二元系统；

3、具有一个不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成与分解的二元系统；

5、具有多晶转变的二元系统；

6、形成连续固溶体的二元系统；

7、形成不连续固溶体的二元系统；

8、具有液相分层的二元系统。HariBala

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具有一个低共熔点的二元系统1、相图：2、相图分析相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图的关键是TAE、TBE两条界线及低共熔点E的性质TBE液相线：TAE液相线：低共熔点E

：LA＋B，f＝0LA，f＝1LB，f＝1铝方柱石，即铝黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）----钙长石CaO·Al2O3·2SiO2）HariBala

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3、熔体的冷却析晶过程分析所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相变化的情况。下面以图中的M点为例来分析：CDTCTDTEKFGRHariBala

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杠杆规则杠杆规则是相图分析中一个重要的规则，当系统处于两相平衡时，两相之间具有一定的关系，这要应用杠杆规则。(1)

T1温度时：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)

T2温度时：S%=M2L2/S2L2×100％；

L％＝M2S2/S2L2×100％(3)

刚到TE

:晶体B未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％(4)

离开TE

：L

消失，晶体A、B

完全析出。SA%=MEH/SEH×100％；

SB%=MESE/SEH×100％HariBala

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具有一个一致熔融化合物的二元系统一致熔化合物：是一种稳定的化合物。化合物有固定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。1、相图硅灰石(CaO·SiO2)和镁橄榄石(Mg2SiO2)是一致熔融化合物HariBala

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2、相图分析整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统。即

A-AmBn

和AmBn-B

如果原始配料点落在A-AmBn

范围，最终的析晶产物为A和AmBn

两个晶相；原始配料点落在AmBn-B范围，则最终析晶产物为AmBn和B

两个晶相。HariBala

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具有一个不一致熔融化合物的二元系统不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与原化合物组成完全不相同。1、相图2、相图分析讨论

E：低共熔点，f=0

，是析晶终点；

P：转熔点或回吸点，

f=0

，不一定是析晶终点，3、析晶过程分析：图中的1、2、3、4点HariBala

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点1析晶路线分析：液相点：固相点：HariBala

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同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BAmBm时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。液相点：固相点：HariBala

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组成3在P点回吸，在L＋BAmBm

时

L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。液相点：固相点：HariBala

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固相点：组成4液相点：HariBala

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包晶反应:当不一致熔融化合物生成时，转熔过程可能进行得不平衡，即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包围起来与液体隔离开而使转熔过程中断。由于液相只和一种固相(AmBn)直接接触，出现二相平衡的假象，当继续冷却时，液相组成将变化到低共熔点处结晶才最后结束。凝固后的产物的显微结构由于结晶不平衡的结果，会导致不平衡的三相结构出现，即转熔物质的晶体(如B晶体)、不一致熔融化合物的晶体(如AmBn)和低共熔物(如A＋AmBn)。HariBala

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总结：低共熔点E

和转熔点P，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：

低共熔点E的相平衡关系是：

无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。•••S1S2EHariBala

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转熔点P的相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果•••LPS1S2

（1）当原始组成点位于LP~S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。

（2）当原始组成点位于S1~S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。

（3）当原始组成点位于S2相同点，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。

由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。HariBala

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固相中有化合物形成与分解的二元系统

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。在Td发生的固相反应：HariBala

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特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在Td发生的固相反应：在在Tn发生的固相反应：熔体3的冷却析晶过程：液相点：固相点：HariBala

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具有多晶转变的二元系统两种类型：A、在低共熔点下发生

B、在低共熔点以上发生

实例应用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图

2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图HariBala

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在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：HariBala

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在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：HariBala

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形成连续固溶体的二元系统（1）相图特点：无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量如M熔体冷却到液相线和固相线以内，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。HariBala

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形成不连续固溶体的二元系统（1）相图特点组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。HariBala

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M2熔体的冷却析晶过程液相点：

固相点：HariBala

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具有转熔点的有限固溶体的二元系统P点为转熔点：

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。A-P’；D’-B；P’-C’：

液相线上结晶结束C’-D’：

P点液相消失，结晶结束。M1MM2M3M4HariBala

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具有液相分层的二元系统

1、点E：低共熔点

D点：

2、线CKD为液相分界线；3、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温有关K点是临界点。4、析晶路程：应用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。HariBala

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固相点：或液相点：HariBala

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2、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂的相图分析就简化了。二元凝聚系统相图小结：对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：1、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。HariBala

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3、对每个简单的分二元系统，要了解相图中点、线、面所表达的相平衡关系。4、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分析熔体冷却过程的每一步系统发生变化的情况；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相对含量。HariBala

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二元系统专业相图要求

(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，分析粘土砖，其矿物组成?

分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良的耐火材料。Al2O3-SiO2系统相图HariBala

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Al2O3-SiO2相图HariBala

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本系统对耐火材料的生产有重要的意义。铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类：硅砖：<1%Al2O3

；半硅砖：15%~30%Al2O3；粘土砖：30%~48%Al2O3；高铝砖：48%~90%Al2O3

莫来石砖：70%~72%Al2O3

刚玉砖：>90%

Al2O3

HariBala

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分析粘土砖，其矿物组成?

石英和莫来石(A3S2)：A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。

注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?

因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%的液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％的Al2O3

，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。HariBala

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Al2O3小于1%，硅砖具有在高温1620℃--1660℃下长期使用不变形的优点；

对硅砖来讲，Al2O3是十分有害的杂质成分；半硅砖、粘土砖在1587°C以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低；在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的耐火度。HariBala

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Na2O-SiO2系统相图本系统共生成四个化合物：

N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物，N2S和

N3S8是不一致熔化合物。以一致熔化合物NS和NS2

的等组成线为分界线，将整个相图划分为三个分二元系统，即：Na2O-NS系统，NS-NS2系统，NS2-SiO2系统Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃的主要成分。Na2O-SiO2系统相图

应注意：该系统中含SiO2：80%~90%的区间，在固相范围内有一个介稳态的二液区，用虚线标出，组成在这个范围内的透明玻璃重新加热到580~750°C时，玻璃就会失去透明变为乳浊HariBala

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Na2O-SiO2系统中的无变量点HariBala

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CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质，相间平衡；

(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；

(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间

(5)会应用相图指导实际生产。HariBala

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HariBala

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本系统共生成四个化合物：

CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物，C3S2和

C3S是不一致熔化合物。以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成三个简单的分二元系统，即：

SiO2-CS，CS-C2S、C2S-CaO

分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂？HariBala

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(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。

本系统共生成二个化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石）以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成二个简单的分二元系统，即：

MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

MgO-SiO2系统相图HariBala

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S.S.S.S.S.S.HariBala

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CaO-Al2O3系统相图HariBala

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MgO-Al2O3系统相图HariBala

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BaO-TiO2系统相图HariBala

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6.4三元系统

（一）三元系统组成的表示方法

（二）浓度三角形中组成变化的几个规则

1、等含量规则

2、定比例规则

3、背向规则

4、杠杆规则

5、重心规则

6、交叉位置规则

7、共轭位置规则HariBala

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（三）三元凝聚系统相图的基本类型

1、具有一个低共熔点的简单三元系统

2、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图

3、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图

4、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图

5、具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图

6、具有一个低温稳定、高温分解的二元化合物的三元系统相图

7、具有一个低温分解、高温稳定的二元化合物的三元系统相图

8、形成三元连续固溶体的三元系统相图

9、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图

10、具有液相分层的三元系统相图HariBala

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三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成顶点：表示纯组分；边：表示二元系统的组成；内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。应用：

1、已知组成点确定各物质的含量；

2、已知物质的含量确定其组成点。HariBala

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浓度三角形ABC·M1HariBala

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浓度三角形中性质等含量规则平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。HIM2ABC等含量规则M1HariBala

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定比例规则从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在直线上的各点表示对边两组分含量之比不变定比例规则的证明ABCDO·P·NMHIHariBala

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背向规则在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。ABC背向性规则M·HariBala

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杠杆规则(1)在三元系统中，两种混合物合成一种新混合物(或一种混合物分解为两种混合物)时，它们的组成点在一条直线上；(2)新相的组成点与原来组成点的距离和二相的量成反比。.M.P.OABC杠杆规则混合物P的质量为M1混合物O的质量为M2HariBala

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例如：在图中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点的位置BACM1M2M根据杠杆规则，M必在M1、M2的连线上，且有：HariBala

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重心规则在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M.P.M1.M2.M3.CABM点的位置称为重心位置。M点为液相点，则此过程为低共融过程。

HariBala

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M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。由杠杆规则：结论：从M1＋M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。M1M2M3MPABC....交叉位置规则M点为液相组成点的位置，便是液相回吸一种晶相而结晶析出其他两种晶相的一次转熔点(单转熔)过程。

HariBala

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共轭位置规则

在三元系统中，物质组成点M在三角形的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。M1M2M3MA

BC....结论：从M3中取出M1＋M2愈多,则M点离M1和M2愈远。由重心规则：或：M点为液相点时，便是液相回吸两种晶相而结晶析出一种晶相的二次转熔点(双转熔)过程。

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HPU三元系统相图的基本类型1.立体图具有一个低共熔点的三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高的三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶，不形成固溶体，不生成化合物时，即形成这种相图。

三条棱、三个侧面、花瓣状的三个曲面、三条曲线、三条界线的交点分别表示的意义及相律公式的应用具有一个低共熔点的三元系统相图

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HPU...2.平面投影图t1e2e1e3t2t2t1t2ACBE

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HPU说明：

（1）三棱边：A、B、C的三个一元系统；

（2）三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；

（3）液相面:

液相面代表了一种二相平衡状态f=2，三个液相面以上的空间为熔体的单相区f=3；

（4）界线:

界线代表了系统的三相平衡状态；f=1

（5）交点E/:

处于四相平衡状态；f=0

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HPU立体图与平面投影图的关系立体图的空间曲面(液相面)

投影为平面上的初晶区、、ABC平面界线→空间界线平面点→空间点

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HPU3.投影图上温度表示法

投影图中的温度常用以下方法来表示：（1）用等温线表示（2）在界线上（包括在三角形的边上）用箭头表示温度下降的方向

（3）对一些特殊的点如各组分及化合物的、无变量点等，将其温度直接标入图中或列表注明。

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HPU4、结晶路程.........M.t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD

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HPU熔体的结晶路程：液相点：固相点：L消失M三元混合物加热熔融路程：固相点：液相点：

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HPU熔体冷却析晶的规律：（1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应的固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点的变化路线遵守背向性规则。（2）冷却过程中系统的组成点始终不动，而且系统的组成点、液相组成点和固相（或混合物）的组成点始终在一条直线上。（3）无论熔体M在三角形的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，因此三元低共熔点一定是析晶的结束点。

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HPU4、杠杆规则的应用t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD（1）当液相组成点刚刚到达D点:（2）当液相组成点刚刚到达E点:（3）析晶结束时:

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HPU1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三元低共熔点具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图e1'e2'

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相图的特点：化合物组成点位于其初晶区范围内，并且是它的初晶区内的温度最高点。

要求：

(1)确定温度的变化方向；

(2)各界线的性质；

(3)会划分各分三元系统；

(4)分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；

(5)在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则)

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本系统CS连线将原来的三角形划分为两个分三角形，每个分三角形都是一个具有低共熔点的三元系统。

2、三角形化分的原则：副三角形根据三元无变量点来划分，使每个三元无变量点都对应一个副三角形。副三角形的个数与对应的三元无变量点个数相等。3、冷却析晶规律：无论原始组成点在哪个副三角形内，该副三角形所对应的三元无变量点是其析晶结束点，最终析晶的产物是该副三角形三个顶点所表示的物质。

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HPU副三角形划分法

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HPU该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，两个三元无变量点

具有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图（1）化合物组成点不在其初晶区范围内。ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE相图上的特点：（2）界线pP

是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将△ABC可划分为两个副三角形，即△ACS和△BCS，对应的无变量点分别为E

和P，E在对应的副三角形的内部，是低共熔点，P在对应的副三角形的外部，是转熔点。

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HPU1、连线规则

判断三元相图的几条重要规则用途：判断界线的温度走向（下降方向）要点：两个初晶区之间的界线(或延长线)和两个晶相的组成点的连线(或延长线)相交，交点是界线上的温度最高点，界线上的温度是随着离开上述交线而下降。

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用途：判断三元相图上界线的性质

内容：通过界线上作切线与响应两相组成点的连线相交，交点都在连线以内，共融界线；L→A+B交点都在连线外，转熔线；L+A→B交点和一晶相组成点重合，该点为界线性质转变点。LB→B##注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转变点后又具有转熔性质。2、切线规则：共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：

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HPU3、重心规则用途：判断无变量点的性质

内容：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点；##副三角形：指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。&&另一个方法：根据界线的温度下降方向

任何一个无变量点是三个初晶相区和三条界线的交汇点：三条界线温度下降箭头都指向交汇点：共熔点(三升点)两条界线的温度下降箭头指向交汇点：单转熔点(双升点)两条界线的温度下降箭头背向交汇点：双转熔点(双降点)

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HPU用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在的三角形的