12 材料的结合方式

1.2材料的结合方式一、结合键结合键的定义所谓结合键是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。从原则上讲，只要能从理论上正确地分析和计算结合键，就能预测物质的各项性质。因此，结合键的分析和计算乃是各种分子和固体电子理论的基础。遗憾的是，目前还不能对各种物质的结合键进行准确的理论计算。结合键的本质不论什么物质，其原子结合成分子或固体的力从本质上讲都起源于原子核和电子间的静电交互作用即库仑力。要计算结合力，就需要知道外层电子围绕各原子核的分布。结合键的分类根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为化学键和物理键。涉及到原子外层电子的重新分布，电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，称为化学键。原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子，称为物理键。化学键有：离子键、共价键、金属键，物理键有：分子键和氢键。虽然不同的键对应着不同的电子分布方式，但它们都满足一个共同的条件，即键合后各原子的外层电子结构要成为稳定的结构，也就是惰性气体原子的外层电子结构，如1S2、ns2np6和n-ldionsznps。由于“八电子层”结构（即ns2np6结构）是最普遍、最常见的稳定电子结构，因此可以说，不同的结合键代表着实现八电子层结构的不同方式。下面就不同的键合方式来分析原子间的结合。二、化学键共价键（1）共价键定义有些同类原子，例如周期表IVA,VA,VIA族中大多数元素或电负性相差不大的原子互相接近时，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对所产生的力结合，形成共价键。（2）共价键特点共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。金刚石、单质硅、SiC、H、O、F、碳-氢化合物等属于共价键。实222践证明，一个硅原子与4个在其周围的硅原子共享其外壳层能级的电子，使外层能级壳层获得8个电子，每个硅原子通过4个共价键与4个邻近原子结合，如图1。共价键具有方向性，对硅来说，所形成的四面体结构中，每个共价链之间的夹角约为109。28/。在外力作用下，原子发生相对位移时，键将遭到破坏，故共价键材料是脆性的。为使电子运动产生电流，必须破坏共价键，需加高温、高压，因此共价键材料具有很好的绝缘性。例如，形成氢分子时，两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的，即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的，每个氢原子都通过共用一对电子获得了1S2的稳定外层结构。同样，两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构，形成稳定的氧分子。在金刚石晶体中，每个碳原子贡献出4个价电子，和4个相邻的碳原子共用，形成共价键，因而每个碳原子的外层都达到八电子层的稳定结构，如图2所示，图中体对角线上的C原子用红球表示。金刚石中碳原子间的共价键非常牢固，其熔点高达3750°C,是自然界中最坚硬的固体。共价键晶体中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小。（3）共价晶体的特点共价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝缘体，其导电性能差。

图1Si形成的四面体图2金刚石的共价键Io丿I噬芭•卜球哉表电子》图3SiO2中硅和氧原子间的共价键示意图离子键（1）离子键的定义当两种电负性相差大的原子（如碱金属元素与卤族元素的原子）相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。（2）离子键的特点离子键键合的基本特点是以离子而不是以原子为结合单元。此时金属原子的外层价电子转移到非金属原子的外层，因而形成外层都是八电子层的金属正离子和非金属负离子。正负离子通过静电引力（库仑引力）而结合成所谓离子型化合物（或离子晶体），因此，离子键又称极性键。显然离子化合物必须是电中性的，即正电荷数应等于负电荷数。离子化合物AB对晶体结构的唯一限制是：A和B的近邻数必须与化合比x：y成反比。这一限制也同时xy限制了离子晶体的配位数最高为8。一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当处在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。如图4是离子化合物CsCl晶体结构示意图。红色球代表Cl离子，绿色球代表Cs离子，Cl和Cs离子均构成各自的简立方点阵。从图中可看出：每个Cl离子与8个Cs离子为邻。同样的，每个Cs离子也有8个近邻的Cl离子。典型的离子化合物有NaCl,MgCl2等。由于离子的电荷分布是球形对称的，因此它在各方向上都可以和相反电荷的离子相吸引，即离子键没有方向性。离子键的另一个特性是无饱和性，即一个离子可以同时和几个异号离子相结合。例如，在Nacl晶体中，每个C1离子周围都有6个Na离子，每个Na离子也有6个C1离子等距离排列着。离子晶体在空间三个方向上不断延续就形成了巨大的离子晶体。Nacl晶体结构如图5所示。（3）离子型晶体的特征离子型晶体中，正、负离子间有很强的电的吸引力，所以有较高熔点，离子晶体如果发生相对移动，将失去电平衡，使离子键遭到破坏，故离子键材料是脆性的。离子的运动不象电子那么容易，故固态时导电性很差。图4离子键CsCl结构示意图

r：2I.j.1图5NaCl离子键的示意图（红色代表带正电的钠离子，绿色代表带负电的氯离子）金属键（1）定义金属原子的结构特点是外层电子少，容易失去。当金属原子相互靠近时，其外层的价电子脱离原子成为自由电子，为整个金属所共有，它们在整个金属内部运动，形成电子气。这种由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。金属键的经典模型有两种，一种认为金属原子全部离子化，一种认为金属键包括中性原子间的共价键及正离子与自由电子间的静电引力的复杂结合，如图6。

oeso©O0OOOo®©€)°0oeso©O0OOOo®©€)°00®®0ia） （b）•且由电子o正陷子O亜子图6金属键模型（2） 金属键的特点金属键无方向性和饱和性，故金属的晶体结构大多具有高对称性。（3）金属键型晶体的特征利用金属键可解释金属所具有的各种特性。金属内原子面之间相对位移，金键键仍旧保持，故金属具有良好的延展性。在一定电位差下，自由电子可在金属中定向运动，形成电流，显示出良好的导电性。随温度升高，正离子（或原子）本身振幅增大，阻碍电子通过，使电阻升高，因此金属具有正的电阻温度系数。固态金属中，不仅正离子的振动可传递热能，而且电子的运动也能传递热能，故比非金属具有更好的导热性。金属中的自由电子可吸收可见光的能量，被激发、跃迁到较高能级，因此金属不透明。当它跳回到原来能级时，将所吸收的能量重新辐射出来，使金属具有金属光泽。金属原子的外层价电子数比较少（通常s,p价电子数少于4）,而金属晶体结构的配位数却很高（高于6），因此金属晶体中各原子不可能通过电子转移或共用电子而达到八电子层的稳定结构。金属晶体中各原子的结合方式是通过金属键,即各原子都贡献出其价电子而次外层则为“八电子层”,由此形成金属正离子。所有贡献出来的价电子则在整个晶体内自由地运动（称为“自由电子气”）,它们遍及整个晶体（图7）。或者说,这些价电子是为所有金属原子（正离子）所共有。那些失去价电子、“浸”在电子气中带正电的粒子叫原子实（又叫正离子实）。图7金属键示意图（黄色代表金属原子，蓝色代表自由电子）三、物理键1范德瓦尔斯键分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。分子晶体因其结合键能很低，所以其熔点很低。金属与合金这种键不多，而聚合物通常链内是共价健，而链与链之间是范德瓦尔斯键。范德瓦尔斯键没有方向性和饱和性。比化学键的键能少1〜2个数量级。范德瓦尔斯键是电中性的分子之间的长程作用力。所有惰性气体原子在低温下就是通过范氏力而结合成晶体的。N2，O2,CO,Cl2，阻和I2等由共价键结合而成的双原子分子在低温下聚集成所谓分子晶体，此时每个结点上有一个分子，相邻结点上的分子之间就存在着范德瓦尔斯力。正是此种范氏力使分子结合成分子晶体（分子键的名称即由此而来）。图8画出了卤族元素碘的晶体结构。它是一个正交点阵,每个结点上均有一个碘分子。由于要最大限度地填满空间,在不同结点上分子的方位不同。碘通过共价键结合成碘分子,而碘分子间通过分子键的结合形成分子晶体。图8碘晶体的结构为什么在电中性的原子之间会出现静电引力呢？如果将核外电子的分布（或电子云的密度）看成是不随时间改变的固定分布,那么电中性原子的正电荷中心和负电荷中心在任何时刻都应该重合,因而不可能对其他原子或电子有静电引力。然而实际上核外电子是在不断运动的（虽然我们不能指出它的运动轨道）,因而电子云的密度随时间而变。在每一瞬间,负电荷中心并不和正电荷中心重合,这样就形成瞬时电偶极矩,产生瞬时电场,如图9所示。图9瞬时电偶极矩产生示意图2氢键是一种特殊的分子间作用力。它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O,F,N等）相结合而产生的具有比范德瓦尔斯键大的键力，具有饱和性和方向性。氢键在高分子材料中特别重要。在HF,HO,NH等物质中，分子都是通过极性共价键结合的,23而分子之间则是通过氢键连接的。下面以水为例加以说明。图10是水的结构示意图。图中实线代表氢和氧原子间的共价键。由于氢-氧原子间的共用电子对靠近氧原子而远离氢原子又由于氢原子除去一个共价电子外就剩下一个没有任何核外电子作屏蔽的原子核（质子）,于是这个没有屏蔽的氢原子核就会对相邻水分子中的氧原子外层未共价电子有较强的静电引力（库仑引力）,这个引力就是氢键,如图10中的虚线所示。图10水的结构示意图（+为质子,实线为共价键,虚线为氢键）氢键将相邻的水分子连接起来,起着桥梁的作用,故又称为氢桥。从上面的讨论可知,形成氢键必须满足以下两个条件：（1） 分子中必须含氢。（2） 另一个元素必须是显著的非金属元素（F,O和N分别是WB,WB和VB族的第一个元素）。这样才能形成极性分子,同时形成一个裸露的质子。四、各种结合键的特点比较离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布,这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子,因此,这几种键都称为化学键。相反,在形成分子键和氢键时,原子的外层电子分布没有变化,或变化极小,它们仍属于原来的原子。因此,分子键和氢键就称为物理键。一般说来,化学键最强,氢键和分子键较弱。值得指出的是,实际晶体不一定只有一种键,可能是多种键合的混合,至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过,在某一键合为主键的情形下,其他弱键就可以忽略。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质,由于各种结合键的本质不同,所形成的固体其性质也大不相同。表1各种结合键的主要特点进行比较类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、即使在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数咼、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性分子键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、咼熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱内容提要原子与原子之间是依靠结合键聚集在一起的。由于原子间结合键不同，故可将材料分为金属、无机非金属和高分子材料。原子的电子结构决定了原子键合的本身，原子间的结合键可分为化学键和物理键两大类。化学键即主价键，它包括金属键、离子键和共价键三种：(1)金属键：绝大多数金属均为金属键方式结合，它的基本特点是电子的共有化；(2)离子键：大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键方式结合，这种键的基本特点是以离子而不是以原子为结合单位；共价键：在亚金属(C、Si、Sn、Ge等)、聚合物和无机非金属材料中共价键占有重要地位，它的主要特点共用电子对。物理键为次价键，亦称范德华力，在高分子材料中占着重要作用。它是借助瞬时的、微弱的电偶极矩的感应作用将原子或分子结合在一起的键合。它包括静电力、诱导力和色散力。此外还有一种氢键，它是一种极性分子键，存在于HF、H2O、NH3等分子间。其结合键能介于化学键与物理键之间。重点与难点*1.原子间结合键分类及其特点。重要概念与名词结合键，金属键，离子键，共价键，范德华力，氢键。习题1.原子间的结合键共有几种？各自特点如何？图1-1绘出三类材料—金属、离子晶体和高分子材料之能量与距离关系曲线，试指出它们各代表何种材料。3.已知Si的相对原子质量为28.09，若100g的Si中有5x1010个电子能自由运动，试计算：(a)能自由运动的电子占价电子总数的比例为