秦琦中原工学院材料与化工学院高分子系

秦琦中原工学院材料与化工学院高分子系高聚物改性第六章表面改性6.1概述6.2等离子体表面改性6.3表面化学改性6.4光接枝聚合改性6.5难粘聚合物表面改性6.6偶联剂在表面改性中的应用6.1概述聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应用于生产、生活的各个领域。在实际应用中，聚合物材料与周围环境的相互作用主要发生在其表面，如印刷、吸附、粘结、摩擦、涂装、染色、电镀、防雾、防腐蚀、耐老化、表面电导、表面硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当的表面性能。因此，聚合物材料不仅应具有良好的内在性能，也应具有良好的表面性能。聚合物表面特点表面能低化学惰性表面污染弱的边界层然而，几乎没有哪种聚合物能同时具有良好的本体性能和表面性能。大多数聚合物的表面能较低，存在表面惰性和疏水性、对水不浸润、对胶粘剂或涂料的粘附强度低、或染色性差等不足之处，其应用范围也因此受到限制。要改善其表面性能，往往须作聚合物表面改性。表面处理的目的改变表面化学组成，增加表面能改善结晶形态和表面的几何性质清除杂质或脆弱的边界层表面处理方法

聚合物混炼表面粗化离子注入电离活化线处理臭氧处理火焰蒸镀放电处理催化接枝电极沉积聚合物涂覆引发处理化学药品处理干式处理湿式处理低温等离子放电等离子体聚合辉光放电处理电晕处理6.2等离子体表面改性

6.2.1基本概念等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质,含有原子、分子、离子亚稳态和激发态,并且电子正离子与负离子的含量大致相等,物质能量较高,易与其他物质起物理、化学和生理反应。等离子体的产生方法有多种:自然界中日光、雷电、日冕和极光都可以产生等离子体;人为发生等离子体的方法主要有气体放电法、光电离法、热电离法、射线辐照法、激光等离子体法等。依据温度分为热等离子体、冷等离子体、混合等离子体。热等离子体中的高温等离子体温度可达108~109K,低温等离子体也在2000~20000K。在冷等离子体中,一般重粒子温度远低于电子的温度,前者接近常温,后者却可高达103~104K。混合等离子体是在常压或略低的压力下,用5~50kV直流或交流高阻抗的电源,在电极间发生的电晕放电或臭氧发生器产生的等离子体。6.2.2等离子体改性方法(1)利用非聚合性气体（无机气体），如Ar、H2、O2、N2、空气等的等离子体进行表面反应。(2)利用有机气体单体进行等离子体聚合。(3)等离子体引发聚合或表面接枝。6.2.3等离子体改性机理等离子体中的粒子类型较多且各种粒子的性能也不一样。等离子体的能量一般为几到几十电子伏特,如电子的能量为0~20eV,离子为0~2eV,亚稳态粒子为0~20eV,紫外光/可见光为3~40eV。而聚合物中常见化学键的健能为:C-H413eV,C-219eV,C-Cl314eV,C-F414eV，C=O810eV，C-C314eV,C=C611eV。等离子体中绝大部分粒子的能量均略高于这些化学键能,因此等离子体完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学健发生断裂或重新组合。等离子体撞击材料表面时,除了将自身的能量传递给材料表层分子外,还可能引起表层刻蚀,使表面吸附的气体或其他物质的分子发生解吸;部分粒子也可能发生自溅射,一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可能贯穿材料内部,贯穿深度可达5~50nm;材料内部分子受撞击后,引起电子层受激发产生电子跃迁,同时引起溅射和辐射;浅表层的电子也可能逃逸到材料表面以外的空间。等离子体与聚合物化学反应原理等离子体对高聚物表面的作用有许多理论解释,如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等,但其对聚合物表面发生反应机理可概括为3步：1)空气中的少数自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能,在运动时必然会撞击到空间中的其他分子。被撞击的分子同时接收到部分能量,成为激发态分子而具有活性；2)激发态分子不稳定,又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能离解成离子或保留其能量而停留于亚稳态；3)自由基或离子在高分子表面反应时,可形成致密的交联层，等离子体与存在的气体或单体发生聚合反应,沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层;等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。等离子体对高聚物表面的作用1)清除表面杂质:高聚物材料在生产加工过程中往往需要加入一定量助剂,这些物质聚集于材料表面形成杂质表层,影响材料的性能。2)表面刻蚀:刻蚀使材料表面产生起伏,变得粗糙,并有键的断裂,因此刻蚀对提高高聚物材料的粘附性!吸湿性等均有明显作用。但是过度刻蚀会使基体材料的力学性能等受到破坏。3)表面交联:等离子体中的高能粒子通过轰击或化学反应,使高聚物材料表面的C-H、C-C等键断裂形成自由基。自由基之间重新键合,在材料表面形成网状交联结构,使材料的力学性能、表面性能等得到改善。4)形成新化学结构:当放电气体为N2、O2、C2H4、CO2、NF3等可反应性气体时,将会在材料表面发生化学反应,形成新的化学结构。6.2.4等离子体表面处理的应用1改善材料粘结等性能表面能低是高聚物材料的一大特点,但在复合材料、材料印染等领域都需要材料表面具有良好的粘结等性能。等离子体技术可以在不损害基体优良性能的同时引入极性基团,增加表面粗糙程度,提高表面能。2表面保护膜的应用等离子体在膜表面反应时有可能在膜的表面形成致密的交联层,使膜的孔密度降低,透水通量下降;还可引入疏水基团,而亲水基团和憎水基团的比例对研究膜的透水率变化很重要。高能粒子能量使表层发生重排、激发、振荡,引起缺陷或损伤等变化;表面温度升高又使表面分子活动能力增强而发生分子重排。重排可导致表层结晶度升高或降低,从而达到影响透过性和截留率的目的。3表面接枝改性的应用通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在材料表面固定不动的有效方法,等离子体表面处理与接枝聚合反应一体化对聚合物表面改性可有效赋予高聚物表面高功能化。高聚物经等离子体照射,表面生成大量自由基,特别是当在等离子体发生空间有氧存在时,氧直接或与自由基生成过氧化物,过氧化物受热分解易生成自由基,从而引发聚合,进行表面接枝改性。4医用材料的应用生物环境和生物材料之间的作用发生在材料-液体界面。材料的生物相容性由植入体和生物体系间在微观或纳米范围的相互作用来控制,因此材料的物理化学表面性能显得非常重要,如表面化学、润湿性、表面能等。利用高聚物制成的生物医学功能材料已广泛应用在人造器官、组织移植、血管手术等方面,与过去采用的放射技术相比,等离子体表面处理可使材料对生物体的相容性增大,等离子体表面处理因其优良的性能得到越来越广泛的应用,如高纯性、无菌性以及表面的多样性。等离子体表面处理使肝素接枝在材料表面,赋予聚合物材料表面优良的血液相容性,为了防止凝血,在输血或透析用的人造血管聚氯乙烯上进行接枝肝素。5在纤维、纺织品加工中的应用在纤维、纺织品加工中,等离子体技术是一种符合环保要求的新型工艺,越来越受到人们的重视。等离子体处理织物可以改善其表面性能、机械性能、印染性能等。如等离子体处理可使PP、PET、PBT纤维织物具有高亲水性;等离子体的部分净化和激活作用可提高涂层剂粘合力;常压等离子体处理不会影响织物的原有色泽和表面粗糙度等。6在微电子工业应用主要用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀,去除;改善聚合物电子元件表面电性能;增加高分子绝缘膜与线路板的黏结性能等6.3表面化学改性(酸碱蚀刻)碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃,ABS及其他聚合物碘处理I2/KI水溶液其他化学处理K2Cr2O7:H2O:浓H2SO4=4.4:7.1:88.5CrO3:H2SO4:H3PO4液氨中的钠-氨络合物或钠-萘络合物/THF溶液6.4光接枝聚合改性紫外光接枝是适合于表面改性的一种有效方法.具有2个突出的优点:(1)紫外光比高能辐射对材料的穿透力差,故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或亚表面进行,不会损坏材料的本体性能;(2)紫外辐射的光源及其设备成本低,反应程度易控制,易于实现连续化工业生产。6.4.1表面光接枝聚合机理生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心------表面自由基,依据产生方式的不同,可分为三种方法。6.4.1.1含光敏基聚合物辐照分解法常用的光敏剂有氧杂蒽酮(Xanthone)，二苯甲酮（BP）和H2O2以及金属离子Ce4+、Fe2+、Fe3+等。对于一些光敏基(如羰基)，特别是侧链含光敏基的聚合物，当UV光照射其表面时，会发生NorrishI型反应，产生表面自由基。6.4.1.2自由基链转移法安息香类引发剂在UV照射下发生均裂,产生两种自由基:该体系的缺点是小分子自由基，如(I)能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。6.4.1.3氢提取反应法芳香酮及其衍生物在吸收紫外光后被激发到羟基,同时也生成了一个表面自由基:该体系优点:(1)光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一个表面自由基,容易控制;(2)表面自由基的活性远远高于半频哪醇自由基,因此接枝效率高;(3)因为引发反应起自于光敏剂和C-H键的反应,故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。6.4.2光接枝改性方法6.4.2.1气相接枝法气相接枝法是将聚合物样品、单体、光敏剂置于一密闭的容器中,加热使溶剂蒸发,从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝,光敏剂可以被加热成蒸气,也可被预先涂在样品的表面。该体系由于单体和光敏剂以蒸气状态存在,自屏蔽效应小,并且因为样品表面的单体浓度极低,故接枝效率高,形成的均聚物较少,不必考虑单体在溶液中的溶解能力,从而适用于更多的单体。缺点为反应慢,辐射时间长。6.4.2.2液相接枝法将光敏剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合,也可以先将光敏剂涂到样品上,再放入溶剂中进行光接枝聚合。根据光敏剂是否预先涂布到基体表面又分为一步法和两步法。与气相接枝法相比,液相接枝法的工业更为简便,生产成本相对较低,但生成的均聚物较多,难以实现连续化生产。6.4.2.3连续液相法连续液相接枝法是B.Ranby等人1986年发明的,聚合物基体可为纤维或薄膜,在电机牵引下经溶有光敏剂和单体的预浸液进入反应腔内,UV射线穿过石英窗对其进行辐照“反应腔内充有氮气及挥发的溶剂!引发剂和单体的蒸气,UV辐照时间随电机速度变化而相应改变。反应完毕以合适的溶剂除去基材上剩余的单体、引发剂及均聚物,置于空气中干燥并收卷。该方法最突出的优点有2个:(1)基体通过预浸液后形成一极薄的液层表面,因此自屏蔽效应最小;(2)实现了对纤维和薄膜的连续化反应操作,利于工业推广。6.4.2.4本体接枝法1996年Yang等人将单体和光敏剂夹于2层PE薄膜之间,形成三明治结构,然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需排除氧气或加入耗氧剂,聚合反应速度快,PE在亲水性单体中接枝2s即生成亲水表面,30s即可使接枝层厚度达到5微米。将LDPE膜预先用臭氧处理,然后在不加光敏剂的条件下进行本体接枝,也能生成接枝共聚物。6.4.3表面光接枝的影响因素表面光接枝反应中的影响因素有很多,如接枝基体类型、接枝单体和光敏剂的类型及浓度、溶剂类型等。对各反应条件影响的研究,可找到同时实现高接枝反应速率和高接枝效率的最佳反应条件。6.4.3.1聚合物基体不同的基体在相同条件下接枝活性会有所不同,例如杨万泰等研究了以BP(二苯甲酮)为光敏剂,LDPE为上层覆盖膜时,不同聚合物基体接枝丙烯酸(AA)的活性为:PA>PET>PP>LDPE>HDPE>OPP(取向PP)>PC由于接枝反应主要发生在无定形区,故低的结晶度和取向度有利于表面光接枝。6.4.3.2接枝单体及光敏剂大多数表面光接枝属于自由基型反应,所以只有含不饱和键的单体适合光接枝。丙烯酸类单体大多呈现出高的反应活性及接枝率。不同单体对反应中产生的不同类型的自由基亲和力不同。6.4.3.3溶剂和氧溶剂作为单体和引发剂的载体,它必须对引发剂呈惰性,能润湿聚合物表面,对于液相光接枝,它还应是接枝链和均聚物的良溶剂。因为光接枝反应同时又是一个竞争反应,接枝链和均聚物附着在基体表面,会严重影响接枝链自由基的活动范围,阻碍接枝反应的进行。溶剂与高聚物相互作用的强弱也影响接枝层的深度。H.Kubota在研究聚乙烯表空气中的氧对光接枝反应影响很大。以PE的表面光接枝为例:一方面,PE在空气中光辐射生成的过氧化物能加速接枝反应的进行;另一方面,基态的氧分子以三线态的二价自由基存在,它能淬灭光敏剂的活化电子态,产生单个的氧分子。6.4.3.4反应时间和温度在表面光接枝中,反应时间的增加会使接枝率增大;反应温度在一定范围内(30~70oC)上升以及少量多功能团单体加入会使接枝速率和效率增大。6.4.3.5接枝方法Kubota等研究发现,将甲基丙烯酸单体光接枝到聚乙烯膜表面时,在同样的光辐照条件下,气相接枝法的接枝率为70%~80%,是液相接枝法的两倍,可见气相接枝法比液相接枝法更容易形成接枝聚合物。液相接枝法得到的PE膜的接触角开始随接枝率增加而下降很快,在较高的接枝率下接触角不随接枝率的变化而变化。而气相法接枝PE膜的接触角大于液相法接枝的样品,且随接枝率的增加而逐渐下降。这也说明了液相法接枝PE的接枝链分布于膜表面,而气相法接枝样品的接枝链主要分布在膜内部。6.4.4表面光接枝改性的应用6.4.4.1改善聚合物表面亲水性光接枝表面改性应用最多、最成熟的是对聚合物表面亲水性的改善。亲水性物质既可以是小分子单体,也可以是一些水溶性的聚合物.6.4.4.2改善聚合物粘结性和染色性通过接枝改性可以改善非极性聚合物粘结性6.4.4.3改进聚合物稳定性采用表面光接枝方法,在聚合物的表面接上一层紫外光稳定剂是改进稳定性的经济且有效的最佳方法。一方面可有效地保护本体不受侵害,其次由于稳定剂以化学键的形式和高聚物表面连接,无迁移和流失的问题。MattsoB.等用光接枝丙烯酸改性橡胶表面提高其稳定性。6.4.4.4材料表面高性能化和功能化以生物用途为目的的材料表面功能化是近年研究的热点之一。通过光接枝可将具有疏水性表面的聚合物改为亲水性,以提高聚合物的组织相容性及血液相容性。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种使用较多的不饱和单体,主要是因为它带有活性环氧基第二官能团,可与许多生物活性体上的氨基、羟基等反应达到固定生物活性体的目的,以此来提高材料表面的生物相容性。此外,聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-B-羟乙酯(HEMA)等均是生物相容性较好的聚合物或单体。例如Pashova,K.Allmer将GMA接枝到聚合物表面,分别完成了对青霉素-酰胺酶、肝素的固定。6.4.5表面光接枝研究发展方向基础方面主要有2个问题,一是需要进行系统细致的基础研究以对聚合的机理及特点反应过程进行表征和探索,并使聚合模式由二维向三维方向发展;二是目前还没有直接表征表面接枝聚合物的方法,因此缺乏对聚合反应以及增长聚合物链的跟踪、测量方法及手段,需要聚合物化学家、物理学家仪器和设备方面专家的共同努力。工艺方面,应向可工业化方向发展。因为氧气在自由基反应中起着阻聚的作用,对接枝速率及效率均有很大影响,如何在空气中进行光接枝反应是一个急需解决的难题。6.5难粘聚合物表面改性聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟乙烯(PTFE)类含氟高分子材料,若不经特殊的表面处理,是很难用普通胶粘剂粘接的,这类材料通常称为难粘高分子材料或难粘塑料。难粘高分子材料的难粘原因是多方面的,难粘是由以下几方面的因素共同作用的:(1)表面能低/湿润能力差;(2)高结晶度，化学稳定;(3)非极性；（4）杂质在表面富集。对难粘聚合物表面处理:一、在聚烯烃等难粘材料表面的分子链上导入极性基团;二、提高材料的表面能;三、提高制品表面的粗糙度;四、消除制品表面的弱界面层。1化学处理法采用化学试剂对聚烯烃材料进行表面处理是聚烯烃的表面预处理方法中应用较多的一大类方法(简称化学法)。据不完全统计就有铬盐--硫酸法(Cr-H2SO4)、过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯酸钾盐法、白磷法、高锰酸钾法等此类方法用于处理难粘材料表面的原理在于处理液的强氧化作用能使塑料表面的分子被氧化,从而在材料表面导入了羰基、羧基、乙炔基、羟基、磺酸基等极性基团“同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏,甚至分子链断裂,形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度,改善了材料的粘附性。影响材料表面预处理效果的主要因素有处理液配方、处理时间和温度、材料的种类等。2气体热氧化法聚烯烃材料表面经空气、氧气、臭氧之类气体氧化后,其粘接性,印刷性以及涂覆性能均可得到改善,其中臭氧法有较高的使用价值,它与空气或氧气氧化法不同,基本上不受聚烯烃材料中抗氧剂的影响。如含0.2%抗氧剂的PE在300OC下挤出时,若用臭氧同时处理,则XPS测得O:C为6.2%,远远大于空气氧化时测得的1.5%的数值,基本上克服了抗氧剂的不良影响。在热空气中添加某种促进剂,对聚烯烃的处理效果也不错,如添加某些含N络合物、二元羧酸以及有机过氧化物等,据报导其剥离强可提高到0408~0784MPa。气体氧化法工艺简单、处理效果明显,没有公害、特别适用于聚烯烃的表面处理。但此法要求与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加热设备,故使它的应用受到一定的限制。3火焰处理法所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体,在特别的灯头上烧,使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法。同前述两种处理方法一样,火焰法也能将羟基、羰基、羧基等含氧极性基团和不饱和双键导入聚烯烃材料表面的污垢,消除薄弱界面层,因而明显改善其粘接效果。火焰处理法成本低廉、对设备要求不高，是目前较流行的表面处理方法。影响火焰处理效果的主要因素有灯头型式、燃烧温度、处理时间、燃烧气体配比等。由于工艺影响因素较多,操作过程要求严格,稍有不慎就可能导致基材变形,甚至烧坏制品,所以目前主要用于软厚的聚烯烃制品的表面处理。4电晕处理电晕处理(又称电火花处理)是将2~100千伏、2~10千赫的高频高压施加于放电电极上,以产生大量的等离子气体及臭氧,与聚烯烃表面分子直接或间接作用,使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团,表面张力明显提高,加之糙化其表面去油污、水气和尘垢等的协同作用改善表面的粘附性,达到表面预处理的目的。电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点,因此目前已广泛地应用于聚烯烃薄膜印刷、复合和粘接前的表面预处理。但是电晕处理后的效果不稳定,因此处理后最好当即印刷、复合、粘接。影响电晕处理效果的因素有处理电压、频率、电极间距、处理时间及温度,印刷性和粘接力随时间的增加而提高随温度升高而提高,实际操作中,通过采取降低牵引速率、趁热处理等方法,以改善效果。5低温等离子体技术低温等离子体是低气压放电(辉光、电晕、高频、微波)产生的电离气体。在电场作用下,气体中的自由电子从电场获得能量,成为高能量电子,这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞,如果电子的能量大于分子或原子的激发能,就会产生激发分子或激发原子、自由基、离子和具有不同能量的辐射线。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳碳或其它含碳键的键能,因此能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。如采用反应型的氧等离子体,可能与高分子表面发生化学反应,引入大量的含氧基团,改变其表面活性,既使是采用非反应型Ar等离子体,也可能通过表面交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能。6力化学处理力化学处理、粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。聚合物在受到外力(如粉碎、振动研磨、塑炼等)作用时,会产生化学反应,称为聚合物的力化学反应。这种反应有两类,一类是在外力作用下的高分子健产生断裂而发生化学反应,包括力降解、力交联、力接枝等;另一类是应力活化聚合反应。力化学粘接主要是基于前一类反应。在力化学粘接中对涂有胶的被粘物表面进行摩擦,通过力化学作用使聚合物表面产生力降解而形成大分子自由基,它与粘合剂分子可能形成一定数量的共价键,产生牢固的界面结合,从而大大提高了接头的粘接强度,这已为电子自旋共振谱(ESR)和内反射红外光谱(ATRIR)研究所证实。影响力化学处理的因素主要有研磨的压力、转速、时间、磨料的种类和研磨的温度。对于不同的粘合剂--被粘材料体系,其处理工艺参数不尽相同,需通过实验来优化确定。7涂覆法处理聚丙烯为了进一步改善聚丙烯薄膜的粘接性、印刷性及热焊(热封)性,国外开发一种新的技术,即在聚丙烯薄膜上涂上一层极薄(2~3微米)的涂覆物质,它是一种结晶度较低、含极性基团的热塑性物质从而形成一个所谓的过滤层,来改善其薄膜表面的特性。这种薄膜称涂覆聚丙烯薄膜。比较常用的涂覆材料是氯化等规聚丙烯(CPP)。将等规聚丙烯粉末溶解在四氯乙烯或四氯乙烷等氯化有机溶剂中,用氯气或磷酰氯等为氯化剂,在搅拌和热至100oC下进行氯化,反应终了,精制生成物,减压干燥即得氯化等规聚丙烯。涂覆可根据加工机械和涂膜使用目的,选择溶液或熔融两种方式,涂层厚度以1~50微米为宜。涂覆的薄膜与印刷纸、铝箔、橡胶以及其它塑料薄膜等材料用热压的方法进行层合加工,其粘合牢度十分理想,用普通油墨施行印刷,能得到满意的印刷品。8聚烯烃材料表面改性剂聚烯烃材料表面改性剂的研究是聚烯烃材料表面预处理方法中最新研究动向。其改性机理同上述其它使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同。聚烯烃材料表面改性剂分子结构中含有两类基团,一类基团是亲油墨、粘合剂的亲水基团,如羟基、羧基、羰基、胺基等。另一类是亲聚烯烃类树脂的亲油基团(或憎水基团),如长链烷基、聚氧乙烯基等。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合,在成型加工过程中,由于表面张力的作用大分子链上的极性基团向树脂表面迁移,并在制品表面富集,聚烯烃材料表面的极性、接触角、表面能发生很大的变化,有利用于油墨的粘附和材料之间的粘接。而长链烷基则可能同聚烯烃树脂形成共结晶(即物理交联点),相当于将迁移至表面的极性基团“锚”在树脂结构当中,不会形成弱界层面随油墨、粘合剂脱落。可见这是一个具“永久”性的表面改性方法。据此道理,人们有可能依靠适当的分子设计,使聚烯烃表面存在各种不同的功能基,从而服务于不同的表面改性目的如防污、抗静电、防电晕等。9钠-萘法处理聚氟四乙烯目前对PTFE的表面处理已有很多方法:(1)在碱金属钠的氨溶液中浸蚀;(2)在钠-萘溶液中浸蚀;(3)用四烷基铵阴离子盐电化学还原；(4)在高温下用碱金属蒸气处理;(5)用碱金属齐或高温处理;(6)在325OC熔融的醋酸钾中处理;(7)电子束辐照;(8)PTFE表面金属溅射;(9)在氖或氦惰性气体中辉光放电等,其中钠-萘溶液处理的方法最简单、通用、有效、且快速、易行、廉价。钠-萘溶液可采用文献提供的方法制备,钠-萘处理液与PTFE接触时,钠能破坏C-F键、扯掉表面上的部分氟原子,使表面脱氟形成了0.05~1微米厚咖啡色的碳化层。红外光谱表明,表面引入了羟基、羰基和不饱和键等极性基团,使表面能增大,接触角变小,浸润性提高,由难粘变为可粘塑料。但该法也存在一些明显缺点,比如:被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降,使得此法的应用受到很大限制。一般使用的腐蚀液有:钠萘四氢呋喃、钠联苯二氧六环和钠萘二醇二甲醚等。处理方法:先将含氟材料表面用细砂纸打磨丙酮洗涤,晾干后于室温下放在处理液中浸泡1~15分钟,此时表面上产生一层均匀的棕色或棕黑色薄膜。取出后在丙酮或乙醇中洗涤,再用水洗净,晾干后立即胶接或者放在干燥、避光的地方存放备用。利用重氮盐接枝改性的表面性能,其原理与钠-萘法基本相同。处理方法是首先将表面用砂纸打磨、丙酮清洗5min,放置于80oC的炉子烘干,再用电极插入表面(10微米),局部还原试样表面,使之碳化,然后,在N2或Ar2氛围下,将试样置于硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐电介质中反应5~10min,接着在甲醇溶液中磁性搅伴12h。循环伏安法和荧光x射线试验表明,硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE的表面,只有磨损才能使之剥离。比较上面两种湿化学处理方法,重氮盐接枝改性法对样品的表面处理范围更具选择性,这是传统的钠-萘法不可比拟的,因此,更具有研究应用意义。10高温熔融法高温熔融法改性PTFE表面的基本原理是:在高温下,使表面的晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO2、Al粉等。这样冷却后就会在表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。不足之处是在高温烧结时放出一种有毒物质,而且膜形状不易保持。11辐射法（接枝法）将PTFE置于一些可聚合的单体如苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等中,用钴-60辐射,使单体在的表面发生化学接枝聚合,在表面形成一层易于粘接的接枝聚合物,且接枝后表面变粗糙,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种方法的优点是操作简单、处理时间短、速度快,但改性后的表面耐久性差,且钴-60辐射源对人体伤害较大。6.6偶联剂在表面改性中的应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用最广范的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。6.6.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳(uc)和道康宁(DowCorning)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂。6.6.1.1结构和作用机理硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，式中Ｒ为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质，Ｒ应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。Ｘ为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的Ｘ基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基，它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢，因此要酌情使用。近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。Lawrence等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面的羟基官能团进行键合,结果复合材料的拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降。早在1947年美国JohnsHopkins大学的WittRW等在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的研究中发现,用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强度可提高2倍以上。他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键。这是人们第一次从分子的角度解释表面处理剂在界面中的状态。硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3步:(1)Ｘ基水解为羟基;(2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键;(3)Ｒ基与有机物相结合。6.6.1.2应用在使用硅烷偶联剂时,为获得较佳的效果,需对每一个特定的应用场合进行试验预选。硅烷偶联剂一般要用水和乙醇配成很稀的溶液(质量分数为0.5～2%)使用,也可单独用水溶解,但要先配成质量分数为0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促进水解;还可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能够直接使用。硅烷偶联剂的用量与其种类和填料表面积有关,即硅烷偶联剂用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料表面积(ｍ2·ｇ-1)]/硅烷最小包覆面积(ｍ2·ｇ-1)。如果填料表面积不明确,则硅烷偶联剂的加入量可确定为填料量的1%左右。颗粒状或粉状填料可用偶联剂溶液浸渍,然后用离心分离机或压滤机将溶液滤去,再将填料加热、干燥、粉碎。如果用来制造补强复合材料或玻璃钢,可用连续法先将玻璃纤维或玻璃布浸渍偶联剂溶液,然后干燥、浸树脂、干燥,再加热层压而成玻璃钢板。以上做法称为表面预处理法,都是先将无机材料或被粘物的表面用偶联剂溶液预处理,然后再与有机树脂接触、压合、粘合、成型,其中阳离子型硅烷偶联剂在兼具降低粘度和起偶联作用方面最有效。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几方面。(1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能;(2)用于无机填料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性;(3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性;(4)用作密封剂,具有耐水、耐高温、耐气候等性能,用于氟橡胶与金属的粘合密封;(5)用作单组分硅橡胶的交联剂;(6)用作难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶)的粘合促进剂。6.6.2钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代。1974年12月美国Kenrich石油化学公司报道了一类新型的偶联剂,它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充聚烯烃复合材料相继问世。目前钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少的原料之一。

6.6.2.1结构和作用机理(1)结构特征偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能；亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度；Y是羟基、氨基、环氧基或含不饱和双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，与有机物进行化学反应而结合在一起。(2)作用机理1977年,MontesSJ等提出钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子膜。HanCD等提出偶联剂在填充体系中具有增塑作用和界面粘合作用。钛酸酯偶联剂能在无机物界面与自由质子(H+)反应,形成有机单分子层。由于界面不形成多分子层及钛酸酯偶联剂的特殊化学结构,生成的较低表面能使粘度大大降低。用钛酸酯偶联剂处理过的无机物是亲水和亲有机物的。将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料的冲击强度,填料添加量可达50%以上,且不会发生相分离。以上是单分子层理论,还有化学键理论、浸润效应和表面能理论、可变形层理论、约束层理论、酸碱反应理论等。钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂,到目前为止人们已进行了相当多的研究,提出了多种理论,但至今尚无完整统一的认识。钛酸酯偶联剂的偶联反应机理：

通过烷氧基与无机物亲水表面发生化学键合，其余基团与高分子基体发生化学亲和，从而产生无机物与高分子基体之间的偶联作用。6.6.2.2应用钛酸酯偶联剂的预处理法有两种:①溶剂浆液处理法,即将钛酸酯偶联剂溶于大量溶剂中,与无机填料接触,然后蒸去溶剂;②水相浆料处理法,即采用均化器或乳化剂将钛酸酯偶联剂强制乳化于水中,或者先将钛酸酯偶联剂与胺反应,使之生成水溶性盐后,再溶解于水中处理填料。钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合,也可同时与二者混合,但一般多采用与无机物混合法。在使用钛酸酯偶联剂时要注意以下几点。(1)用于胶乳体系中,首先将钛酸酯偶联剂加入水相中,有些钛酸酯偶联剂不溶于水,需通过采用季碱反应、乳化反应、机械分散等方法使其溶于水。(2)钛酸酯用量的计算公式为:钛酸酯用量=[填料用量(ｇ)×填料表面积(ｍ2·ｇ-1)]/钛酸酯的最小包覆面积(ｍ2·ｇ-1)。其用量通常为填料用量的0.5%,或为固体树脂用量的0.25%,最终由效能来决定其最佳用量。钛酸酯偶联剂用