有机化合物波谱分析

关于有机化合物波谱分析第1页，共77页，2023年，2月20日，星期四

电磁辐射(电磁波，光)：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。

电磁辐射的性质：具有波、粒二象性：光的能量普朗克常数光的频率波长波数第2页，共77页，2023年，2月20日，星期四

电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。γ射线→x射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波

不同能量的电磁波能引起物质不同运动状态的变化，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。

第3页，共77页，2023年，2月20日，星期四第4页，共77页，2023年，2月20日，星期四有机化学四大谱

1.红外光谱(IR)(InfraredSpectroscopy)

2.紫外光谱(UV)

(UltravioletSpectroscopy)3.核磁共振谱(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)

4.质谱(MS)(MassSpectroscopy)分子吸收光谱正离子质量谱第5页，共77页，2023年，2月20日，星期四

元素分析——元素组成质谱(MS)——分子量及部分结构信息红外光谱(IR)——官能团种类紫外−可见光谱(UV/Vis)——共轭结构核磁共振波谱(NMR)——C–H骨架及所处化学环境

X-射线单晶衍射——立体结构有机化合物结构研究方法第6页，共77页，2023年，2月20日，星期四第7页，共77页，2023年，2月20日，星期四

红外光谱(InfraredSpectroscopy，IR)的产生分子振动和转动所吸收能量而产生的光谱称为红外光谱，又称为分子振转光谱。红外光谱(中红外)的能量吸收范围λ：2.5~25μm(σ：4000~400cm-1)

红外光谱的应用鉴定化合物结构：根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形判断化合物的官能团，确定化合物类别。红外光谱产生必要条件分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动过程中：Δμ≠0第8页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.1.1分子的振动和红外光谱8.1.1.1振动方程式c：光速，μ：原子的折合质量，K：键的力常数谐振子，简谐振动第9页，共77页，2023年，2月20日，星期四

由振动公式可知，力常数K相当于键的强度，随着键能的增加，IR谱在高波数(高能)一端具有吸收带。例：

vC≡C>vC=C>vC–CvO–H>vN–H

>vC–HIR谱的吸收位置除与键的力常数K有关外，还与键两端的原子质量(m1、m2)有关，与质量大的原子结合在一起，IR谱吸收位置处于低波数一端。例：vC–H>vC–C

>

vC–O

第10页，共77页，2023年，2月20日，星期四

用波数(σ)或波长(λ)为横坐标，用透光率(Transmittance，T%)为纵坐标作图，可得到红外吸收光谱图。第11页，共77页，2023年，2月20日，星期四

分子中键的振动分类：伸缩振动、弯曲振动。一.伸缩振动v

伸缩振动：键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。它们所产生的吸收带在高波数一端。

伸缩振动分类：不对称伸缩、对称伸缩。(2)

不对称伸缩振动vas

(1)

对称伸缩振动vs8.1.1.2分子振动类型第12页，共77页，2023年，2月20日，星期四

弯曲振动：指键角发生周期性变化，而键长不变的振动。包括面内弯曲振动、面外弯曲和变形振动。二.弯曲振动(变形振动，变角振动)剪式振动δ面内摇摆ρ面内弯曲振动β：包括剪式振动和面内摇摆。第13页，共77页，2023年，2月20日，星期四面外弯曲γ：包括面外摇摆和蜷曲。面外摇摆ω蜷曲τ第14页，共77页，2023年，2月20日，星期四变形振动δ

：包括对称变形振动和不对称变形振动。不对称的变形振动δas对称的变形振动δs第15页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.1.2烃类化合物的IR谱图解析8.1.2.1烷烃

vC–H不对称(as)：~2960cm-1(s)对称(s)：~2870cm-1(s)不对称：~2920cm-1(s)对称：~2850cm-1(s)CH3CH2

烷烃的IR谱应关注三个吸收段的情况：

(1)

C–H伸缩振动(vC–H)：3000~2800cm-1；第16页，共77页，2023年，2月20日，星期四δC–H不对称变形(δas)：~1460cm-1(m)对称变形(δs)

：~1380cm-1(s)CH2剪切(δ)：~1460cm-1(s)CH3(CH2)n，n≥4时，~720cm-1(2)C–H弯曲振动(δC–H)：1350~1490cm-1，包括CH3变形和CH2剪切；(3)

CH2平面摇摆(ρ)：780~720cm-1(m)

。第17页，共77页，2023年，2月20日，星期四第18页，共77页，2023年，2月20日，星期四第19页，共77页，2023年，2月20日，星期四

(4)

–CH(CH3)2中CH3的对称变形振动(δs)：

~1385cm-1(m)~1370cm-1(m)对称双峰(裂距小)第20页，共77页，2023年，2月20日，星期四不对称双峰(裂距大)

(5)

–C(CH3)3中CH3的对称变形振动：

~1395cm-1(m)~1370cm-1(s)第21页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.1.2.2烯烃各类烯烃的特征吸收位置表烯烃类型v=C–H／cm-1vC=C／cm-1ω=C–H／cm-1RHC=CH23100~3000(m)1645(m)995~985(s)910~905(s)R1R2C=CH23100~3000(m)1653(m)895~885(s)R1HC=CHR2(Z)3100~3000(m)1650(m~w)730~650(m,b)R1HC=CHR2(E)3100~3000(m)1675(w~n)980~965(s)R1R2C=CHR33100~3000(m)1680(m~w)840~790(s)R1R2C=CR3R4

1670(w~n)

烯烃主要有=C–H伸缩振动(v=C–H)、C=C伸缩振动(vC=C)和=C–H弯曲振动(ω=C–H)三类吸收段。第22页，共77页，2023年，2月20日，星期四第23页，共77页，2023年，2月20日，星期四第24页，共77页，2023年，2月20日，星期四第25页，共77页，2023年，2月20日，星期四第26页，共77页，2023年，2月20日，星期四第27页，共77页，2023年，2月20日，星期四第28页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.1.2.3炔烃

(1)

端炔≡C−H伸缩振动(v≡C–H)：~3300cm-1(s,sharp)，

(2)

炔键C≡C伸缩振动(v≡C–C)：2260~2100cm-1，强度：端炔：(m)；乙炔、对称二取代炔：(n,无偶极矩变化)；不对称二取代炔烃：(w)。

(3)

端炔≡C−H弯曲振动(δ≡C–H)

：700~600cm-1(s)。第29页，共77页，2023年，2月20日，星期四第30页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.1.2.4芳烃

(1)

Ar–H伸缩振动(vC–H(Ar))：3075~3030cm-1(m~w)，可能不止一条吸收谱带。

(2)

苯环骨架呼吸振动(vC=C(Ar))：1600、1580、1500、1450cm-1附近经常出现2~4个吸收谱带，这组谱带与vC–H(Ar)一起作为判断化合物有无芳环的主要依据。

(3)=C–H面外变形振动吸收(γC–H(Ar))：900~690cm-1(s)，依此区域吸收峰的数目可判断苯环上取代的情况。第31页，共77页，2023年，2月20日，星期四取代苯环上的C–H面外弯曲振动化合物γ=C–H／cm-1苯670(s)一取代770~730(s)710~690(s)1,2-二取代770~735(s)1,3-二取代810~750(s)710~690(m)1,4-二取代860~800(s)第32页，共77页，2023年，2月20日，星期四第33页，共77页，2023年，2月20日，星期四第34页，共77页，2023年，2月20日，星期四作业一：p.315~316，习题(二)、(三)第35页，共77页，2023年，2月20日，星期四第36页，共77页，2023年，2月20日，星期四1945年，以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号(nuclearmagneticresonance，NMR)，为此他们二人荣获1952年Nobel物理奖。今天核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。核磁共振谱提供的分子结构信息：原子数目、原子类型、原子间键合次序、分子立体结构等。第37页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.2.1核磁共振的产生8.2.1.1核的自旋与磁矩的产生

核磁共振的研究对象：具有磁矩的原子核；

磁矩的产生：原子核的自旋运动；

产生自旋运动的原子核：自旋量子数I≠0(中子、质子数不同时为偶数，I=半整数或整数)；

核磁共振主要研究对象：I＝1/2的核，即1H、13C、19F、31P。第38页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.2.1.2自旋核在磁场中的取向和能级

磁性核(I≠0)在外磁场(H0)中的自旋取向是量子化的，共有(2I+1)个取向，即I，I-1，I-2，…，(-I+1)，-I。

I=1/2的核(1H等)，2个取向：m=+1/2，m=-1/2。第39页，共77页，2023年，2月20日，星期四在外磁场作用下，1H的自旋能级的裂分：

只有当电磁波的辐射能等于1H的能级差时，才能发生1H的核磁共振(从低能态向高能态跃迁，核自旋方向改变)：E射=hv射=E=hv0

要使1H发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率：v射

=v0=H0/2(

：磁旋比)。第40页，共77页，2023年，2月20日，星期四v0与H0的关系

外加磁场强度H0(T)氢核发生共振吸收时的电磁波频率v0

(MHz)1.409602.114902.3491004.6972007.04630014.092600第41页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.2.1.3核磁共振仪和核磁共振谱图

核磁共振仪的主要组成部件：磁体、射频振荡器、样品管、扫描发生器、信号接收和记录系统。第42页，共77页，2023年，2月20日，星期四

核磁共振信号的记录：第43页，共77页，2023年，2月20日，星期四吸收强度低场高场

质子的能级差是固定的，但有机化合物中的质子周围都有电子，电子对外加电场有屏蔽作用，质子周围电子云密度越高，屏蔽作用就越大，该质子信号就要在越高的磁场下获得：化学位移第44页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.2.1.4化学位移一.化学位移的产生

在一个恒定的射频场中，同一类核的共振峰位置不是定值，而是随核的化学环境不同而有所差别，例：乙醇，信号顺序(低场至高场)：HOH、HCH2、HCH3。

化学位移(chemicalshift)：因分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象。第45页，共77页，2023年，2月20日，星期四

屏蔽效应(shieldingeffect)：感应磁场对外磁场的屏蔽作用。通常用屏蔽常数σ来衡量屏蔽作用的强弱。有效磁场强度Heff：磁核实际感受的磁场强度：Heff=H0(1–σ)，v=γH0(1–σ)/2π

核磁波谱仪扫场方式进行测定时，电子云密度大的质子(CH3中的H，屏蔽效应)吸收峰在较高场(谱图右侧)，电子云密度小的质子(OH中的H，去屏蔽效应)出现在较低场(谱图左侧)。第46页，共77页，2023年，2月20日，星期四

δ：样品的化学位移，δ越小，对应的磁场强度越高；

Δv

：样品与标样吸收峰的频率差(Δδ×v0，可从谱图中直接读得)；

v0：核磁共振仪的频率。

质子的化学位移通常以某一标准物质(如四甲基硅烷：TMS)的共振峰为原点(vTMS)，令其化学位移为零(δ=0)，测出样品中各共振吸收峰(v)与标样的差值Δv，采用无因次的δ值表示。

δ值范围为0~20ppm。对于60MHz的仪器，1ppm=60Hz；100MHz的仪器，1ppm=100Hz。二.化学位移的表示方法第47页，共77页，2023年，2月20日，星期四具体见教材p.304~305表第48页，共77页，2023年，2月20日，星期四三.影响化学位移的因素(1)

诱导效应：邻近有推电子原子或基团时，质子峰移向高场(屏蔽效应，峰右移，δ小)；有吸电子原子或基团时，质子峰移向低场(去屏蔽效应，峰左移，δ大)。例：CH3OCH3ArCH3COCH30.93.82.32.3CH2CH2ClCH2BrCH2I=CH2CH2(OR)21.33.73.53.25.0

5.3CHCHCl22.05.8第49页，共77页，2023年，2月20日，星期四(2)

各向异性效应：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的磁核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的磁核受屏蔽，而另一些空间位置上的磁核去屏蔽的现象。①芳环：苯环上的六个氢处于去屏蔽区，化学位移值也在低场，δ值较大(7~8ppm)。屏蔽区：(以“+”号表示)去屏蔽区：(以“–”号表示)第50页，共77页，2023年，2月20日，星期四②双键：烯键碳上的氢核处于去屏蔽区，δ值较烷基质子大(处于低场，4.5~6ppm)；羰基碳上的质子(醛类)处于去屏蔽区，并受到C=O吸电子诱导效应影响，其δ值更大(9.5~10.1ppm)。③叁键：炔氢处于屏蔽区，化学位移在较高场，δ值较小(2.0~3.0ppm)。双键叁键第51页，共77页，2023年，2月20日，星期四

判断一下：CH3、CH2、CH、

OCH3、OCH2、OCH、OCH2O、

CH2F、CH2Cl、CH2Br、CH2I、

COCH3、COCH2、PhCH3、COOCH3、−HC=CH−、HC≡C−、Ph−H

的化学位移值大概是多少？并总结出其规律。第52页，共77页，2023年，2月20日，星期四8.2.1.5自旋偶合与裂分

自旋偶合：相同化学位移的同类质子受邻近磁核自旋作用的现象(常见的是三键偶合3J)。

自旋裂分：由于自旋偶合引起谱峰裂分的现象。一.自旋偶合的产生第53页，共77页，2023年，2月20日，星期四(一)两个Hb对Ha的影响一个Hb核的自旋态(方向)有两种取向(+1/2，–1/2)，两个Hb核的自旋态(方向)有三种组合方式：

(1)+1/2、+1/2(↑↑，↑表示与外磁场同方向)，总自旋=1，概率=1；

(2)+1/2、–1/2(↑↓，↓↑)，总自旋=0，概率=2；

(3)–1/2、–1/2(↓↓)，总自旋=–1，概率=1。第54页，共77页，2023年，2月20日，星期四

(1)相当于在Ha核周围增加了两个方向与外磁场相同的小磁场，即，当外磁场比H0略小时，Ha核即可发生跃迁，共振吸收峰出现在较低场区(δ大)；

(2)对Ha核周围磁场无影响，Ha核的能级达到H0时即跃迁，共振动吸收峰出现在正常场区；

(3)相当于在Ha核周围增加了两个方向与外磁场相反的小磁场，当外磁场比H0略大时，Ha核才可发生跃迁，共振吸收峰出现在较高场区(δ小)。

Ha核的共振峰分裂为相等间距的三重峰，相对强度为1:2:1(峰面积比，即概率比)。第55页，共77页，2023年，2月20日，星期四(二)一个Ha对Hb的影响一个Ha核的自旋态有两种取向(+1/2，–1/2)，自旋概率为1:1，因此亚甲基的两个Hb受Ha核影响共振峰分裂为相等间距的二重峰，吸收峰相对强度为1:1。第56页，共77页，2023年，2月20日，星期四二.偶合常数

偶合常数(J，Hz)：自旋裂分所产生谱线的间距。偶合常数的大小表示偶合作用的强弱。三.化学等同核和磁等同核

化学等同核：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等同的核。

例：CH3CH2Cl、CH3CH2OH中CH3的三个质子为化学等同，CH2的两个质子也为化学等同核。第57页，共77页，2023年，2月20日，星期四

磁等同核：分子中一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用(偶合常数相同)，则这组核称为磁等同核。磁等同核不产生裂分。

例1：CH2F2中的两个H是磁等同核，它们不但化学位移相等，而且两个H对每个F原子的偶合作用相同(偶合常数相等)；分子中的两个F(I=1/2)也是磁等同核。

例2：分子H2C=CF2中的两个H和两个F分别是化学等同核，但磁不等同(即Ha≠Hb，Fa≠Fb，3JHaFa≠3JHbFa，3JHaFb≠3JHbFb)。磁不等同核之间的偶合产生峰的裂分，使共振峰较复杂。第58页，共77页，2023年，2月20日，星期四

一级谱图

(1)

相互偶合的两组质子的化学位移之差(Δv)远远大于其偶合常数(J，近似等于峰的裂距)，即Δv/J＞6。

(2)

同一核组的核均为磁等价，即J值相同。

(2)

偶合峰的裂分数目符合(n+1)规律。

(3)

由谱图可直接近似读出化学位移值δ和J值(峰间距)。四.一级谱图和n+1规律第59页，共77页，2023年，2月20日，星期四

(n+1)规律：自旋偶合通常只在相邻碳上的质子之间发生；一般说来，当质子相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个，不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个。裂分峰的强度：基本符合二项式(a+b)n展开式的各项系数之比：向心规则：相互偶合的一组峰通常内侧峰偏高外侧峰偏低。第60页，共77页，2023年，2月20日，星期四OH的H(活泼H)能进行快速交换而不参与偶合(单峰，无裂分)，类似的还有：NH、SH等。

各组峰的积分高度比，即为各组质子数的简比。第61页，共77页，2023年，2月20日，星期四第62页，共77页，2023年，2月20日，星期四

分子中的C=O有隔离作用，使两个CH2互不影响；C=O有中等吸电性，使连在上面的CH2的化学位移值δ向低场偏移。第63页，共77页，2023年，2月20日，星期四第64页，共77页，2023年，2月20日，星期四2H2H3H第65页，共77页，2023年，2月20日，星期四

紫外-可见吸收光谱(UltravioletandVisibleSpectroscopy，UV-Vis)：是由分子吸收紫外-可见光区(λ=10~800nm)的电磁辐射，使分子中价电子(外层电子)由基态跃迁到高能的激发态而产生的吸收信号，简称紫外光谱，亦称电子光谱。

紫外-可见光分区：

远紫外区(10~190nm)

近紫外区(190~400nm)

可见区(400~800nm)

紫外光谱一般是指190~400nm的近紫外光谱。紫外光谱能提供化合物的共轭骨架结构信息。8.3紫外光谱简介第66页，共77页，2023年，2月20日，星期四

紫外光谱解析要点：

①分子中有孤立的–C=C–，λmax=200nm以上无吸收，但多烷基取代烯烃在接近λmax=200nm处有强吸收，摩尔吸收系数ε>104；

②分子中有–C=C–C=C–、–C=C–C=O等共轭结构时，在λmax=215nm以上有强吸收，且共轭链越长，吸收波长增加(红移)，吸收强度增加；第67页，共77页，2023年，2月20日，星期四H(CH=CH)nH的最大吸收nλmax/nm溶剂2217己烷32682,2,4-三甲基戊烷4304环己烷53342,2,4-三甲基戊烷63642,2,4-三甲基戊烷73902,2,4-三甲基戊烷84102,2,4-三甲基戊烷104472,2,4-三甲基戊烷第68页，共77页，2023年，2月20日，星期四③

分子中有苯环，在<200nm的远紫外区有两个强吸收带(E1、E2带)，在λmax=254nm处有精细结构的宽吸收峰(B带)，ε≈200；若苯环的共轭体系增长，E1、E2带移向长波，有可能进入近紫外区成为K带；B带亦移向长波(红移)，吸收强度增加。

④体系中带有杂原子，可使吸收移向长波(红移)。

⑤含杂原子的不饱和基团，如–C=O、–C=N、–N=O、–C=S、–C≡N等，一般在λmax=270~350nm处有吸收，为R带，但跃迁能量很小，通常