土壤比表面-BET气体吸附法

3.5.1BET气体吸附法Langmuir（1918）等温吸附方程是假设固体表面只能吸附一个单分子层，并且在吸附过程中吸附热不变，则在等温条件下，每克固体物质吸附气体的体积V与气体压力P的关系为式中Vm—每克固体物质（土壤）吸附单分子层气体的体积。1953年Boer的研究指出，在低气压下，固体表面单位面积的吸附量S与气压P、温度T、吸附热Q的关系为式中k---为比例常数；R---为气体常数。由此可知固体表面单位面积的气体吸附量随气体的压力增高而增加，随温度的降低而降低。实际上固体表面吸附气体分子是多层的，1938年Brunauer、Emmetl、Teller3个人建立了一个吸附温式，将这个等温式称为BET公式。根据分子吸附理论，固体表面具有表面能，可以吸附气态的或液态的分子，假设被固体吸附的第1层气体分子被范德华分子引力等的吸附非常牢固，第1层吸附饱和后仍然有剩余的引力，因此发生第2层、第3层等多层吸附，当气体的压力接近饱和蒸气压时，吸附层数无穷大，直至固体表面的分子引力获得完全饱和时，吸附达到平衡；第2层、第3层，……受到的吸附力相对第1层弱得多，被吸附的气体分子之间无相互作用，在第1层吸附的吸附热等于第2层以上的凝缩热；这个假设是建立在非极性气体（N2）的吸附过程上。在此基础上推导出吸附等温式（BET公式），即当测出在不同气压（P1,P2,...)下某一固体吸附的气体体积(V1，V2，...)后，可根据BET公式用作图的方法以为纵轴，P/P0为横轴作一直线图，设直线的截距为α、斜率为β，则解方程α和β联立方程，求得Vm。根据标准温度和压力下，气体的标准体积所含的分子个数（6.02X1023）求得Vm中所含的气体分子个数n，即被吸附的气体分子所占面积（分子的截面积）为S0（见表3-14）,则土壤的质量比表面Sw(m2·g-1)为 N2吸附的计算公式可简化为注意：应用BET公式有一个条件，即0.05<P/P0<0.35。氮气吸附法利用氮气吸附法测定土壤比表面有以下两种方法。利用BET气体吸附仪。使一定量的氮、氮的混合气体连续通过土样时，氮气就会被吸附在土壤的表面，而使气体体积分数发生变化，这种变化可以用热性元件检出，用记录仪记录下来，从而得到吸附量V，依次改变通过土样的氮气分压P1，P2,…，可得到相应的吸附量V1，V2，…值，然后根据BET绘制出直线图，根据截距α和斜率β求出土壤单分子层吸附量Vm和土壤比表面Sw。利用BET气体吸附仪法比较简便，但是精确度不高，且需要特殊BET气体吸附仪。很早就已经被釆用了的滴定管容量法。将试样装入容器，接上真空泵回路，进行减压脱气法，然后用液态氮冷却，在一定的平衡压力下，让土样与氮气接触，用滴定管测定吸附量，这个方法精确度较高。总之氮气吸附法在测定技术上相对复杂，要求的条件也很高，特别是氮气与黏土表面的亲和力小，气体不能进入晶层之间，测定的表面只能代表外表面积，因此这种方法不能测定膨胀性矿物的内表面积。水蒸气吸附法极性的气体分子本身有因正负极不对称而产生气体分子之间的相互作用力，另外极性的气体分子在进行第一层吸附时，可能会堆积在固体(土粒)表面电荷的附近，而不是均匀分布在整个固体表面。因此认为利用水蒸气一类的极性分子气体的吸附过程不符合BET理论的假设，测定结果精确度相对较低。但是Moonry等在1952年，Quirk在1955年利用BET理论研究水蒸气在常温下的吸附时，发现在一定的低气压范围之内，土壤水蒸气的等温吸附曲线也符合BET公式，因此他们提出可以从土壤的水蒸气吸附量计算土壤的表面积，但是水蒸气吸附法的测定结果要比氮气吸附结果高一些。水蒸气吸附法也因所用设备简单，操作简便而受到关注，在实际工作中此方法可用于对比研究。水蒸气吸附法所测定的表面积既包括土壤的外表面积也包括内表面积，即总表面积。水蒸气吸附法中使用较为普遍的是硫酸（H2SO4）干燥器法，比较简单易行。主要原理是不同体积面分数（以下简称浓度）的H2SO4水溶液在密闭的环境中可形成不同的水汽压，土壤在不同水汽压下吸附达到平衡后，土壤颗粒表面将吸附不同数量的水蒸气，再根据BET公式求得吸附单分子层的水蒸气的数量，即可换算出土壤的比表面。仪器：可抽真空的硫酸干燥器4个，普通干燥器1个，真空泵，万分之一天平，烘箱等。药品：P2O5，浓H2SO4H2SO4水溶液的配置：首先査25°C时H2SO4水溶液浓度与相对湿度（P/P0X100）的关系，制备出一系列相对湿度在0.05<P/Po<0.35范围的H2SO4水溶液，如表3-15所示。然后，计算出每种H2SO4浓度所需要的浓H2SO4和水的量，再用天平准确称量、混合制成各种浓度的H2SO4水溶液，分别放于4个干燥器中，盖上多孔瓷板。取土样2〜3g（4份）装入称量瓶放入装有P2O5干燥剂的干燥器中过夜即可脱水，或者用浓H2SO4干燥器脱水，2〜3日可达恒重。然后将土样分别放入装有各种浓度（55.01%、57.76%、60.80%、64.45%）H2SO4水溶液的干燥器中，密闭好干燥器后，用真空泵抽真空约20min。在25°C的恒温条件下保温一个星期，可达到吸附平衡，取出称重，再放回干燥器中平衡一天，再取岀称重两次的称重相差士0.0005g即可完成吸附。放于105°C烘箱中烘干6〜8h取出称重一W0。吸附水蒸气量为m=W1-W0 根据BET公式得3.醋酸钾(CH3COOK)简易吸附法在研究中发现在空气相对湿度为20%时，土壤颗粒吸附的水分子数量接近于单分子层吸附水的量。为了更为简便起见，一般用饱和的CH3COOK溶液或58%的H2SO4HzSO,溶液来创造20%的相对湿度。测定步骤：配制过饱和的CH3COOK溶液，往干燥器中注入3cm厚的蒸馏水，并撒入结晶的CH3COOK，直至干燥器底部形成1cm厚的未溶解的结晶为止。称取过1mm网孔筛的风干土样5g，放入称量瓶中在装有P2O5干燥剂的干燥器中过夜脱水，然后放于装有过饱和CH3COOK溶液的干