催化裂解与择形催化

本文格式为Word版，下载可任意编辑——催化裂解与择形催化催化裂解与择形催化化工李耀武20221020催化裂解热裂解自由基机理催化裂解正碳离子机理正碳离子烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物种由于正电荷的存在其布局不稳定具有较高的回响活性正碳离子机理烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子再持续各种化学回响催化裂解以正碳离子机理举行的两个主要依据1全体裂解催化剂都具有酸性2大量回响当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类似的产物分布而这些回响在液态酸内举行切实是以正碳离子机理举行正碳离子的形成1烯烃与B酸作用生成经典碳正离子中心碳原子是三配位缺电子的sp2杂化的碳原子由于稳定性理由烯烃与B酸作用生成仲正碳离子而不是伯正碳离子经典仲丙基正离子正碳离子的形成2芳烃也能作为质子受体在B酸上形成正碳离子3烷烃在强B酸作用下先形成五配位的正碳离子如甲烷与质子酸作用先得到甲烷的质子化产物再变成经典的甲基正离子L酸使烷烃脱H形成正碳离子正碳离子的稳定性叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正离子E形成正碳离子所需的能量布局烷基有吸引正电荷的作用从布局上看带正电荷的碳原子周边分布的烷基越多碳原子上正电荷受到的分散作用越强因此越稳定正碳离子的回响1异构回响氢转移造成的双键异构以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构2正碳离子的回响2聚合与裂解正碳离子与烯烃的加成正碳离子的裂解按断裂规矩生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子仲碳正离子持续按断裂规矩裂解最终得到丙烯正碳离子的回响3烷基化与脱烷基回响这是一对可逆过程在工业条件下只发生芳烃脱烷基而不发生烷基化纯烃的裂解1链烷烃裂解链长对裂解的影响链长增加裂解越轻易分支链长对裂解的影响烃的布局不同裂解性能不同一般处境下轻易形成正碳离子的布局较易裂解链烷烃裂解裂解的机理以正碳离子的回响为根基裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点其一认为是正碳离子的形成其二是正碳离子的演化石蜡烃在酸中心上裂解机理经典机理机理A适用于较低的回响温度较高的烃分压和高的转化率RH是原料烃R是较小的经典正碳离子来自于杂质烯烃和质子的加成链烷烃裂解单分子机理机理B适用于较高的回响温度较低的烃分压该机理经过一个五配位正碳离子中间物产物分布催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同在不同的转化率下产物的分布也是不同的影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的包括酸的类型酸量及酸的强度此外还有催化剂的晶态布局包括孔布局烯烃催化裂解2烯烃的催化裂解第一步是质子加到双键上形成正碳离子后者按断裂规矩裂解生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子伯正碳离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H变成烷烃脱附由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H形成正碳离子轻易所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快链长在C2C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃或聚合结果导致积炭而不易再发生裂解环烷烃催化裂解3环烷烃的催化裂解环烷烃裂解成相应的烯烃C5C6及碳数更多的环烷烃比一致碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解回响又发生脱氢回响环烷烃的给氢作用对积炭有抑制作用如在裂解混合物中参与四氢化萘那么积炭程度会降低烷基芳烃催化裂解4烷基芳烃催化裂解烷基芳烃裂解时侧基断裂产生一个烯烃分子苯环不发生变化甲苯除外其甲基不易断裂侧基断裂的速率与侧链的链长链的分支以及连接苯环的碳原子种类有关一般而言当侧基碳原子数一致时裂解速率按连接苯环的碳原子是伯仲叔碳原子的依次增加还随侧基的链长而增加催化裂解与热裂解对比粗柴油裂解1初级回响和产物分布测验说明链烷烃粗柴油初级产物丙烯丁烯丁烷及汽油所含的成分如何判断初级回响产物或次级回响产物收率转化率图也叫最正确选择性曲线图初级回响产物收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上且斜率为正次级回响产物直线斜率为零或接近于零粗柴油裂解2次级回响主要包括氢转移回响初级回响中形成的烯烃或者持续裂解或者发生氢转移发生氢转移时烯烃首先质子化成为正碳离子然后从其它烃分子中夺取H形成烷烃而不在裂解裂解回响的的活化能高于氢转移回响的活化能高温下裂解比氢转移占优势低温下氢转移优于裂解增加接触时间多供给氢转移的机遇使烯烃饱和也导致产物中烯烃的数量降低所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃由于氢转移回响裁减了从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐步转化为积炭氢转移一方面提高产物中的烷烯比影响产物分布另一方面也导致积炭使催化剂失活积炭化学积炭再生是裂解催化剂不成制止的过程积炭动力学Voorhies方程CC催化剂上积炭浓度n和A是常数t是时间积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物主要含CH及少量的NO及S元素等CH在06左右B酸是积炭的活性中心一般认为催化剂的酸性过强轻易导致积炭催化剂中外来化学杂质如FeCu可促进积炭的发生含芳烃的原料轻易引起积炭分子量大的烷烃比分子量小的烷烃轻易积炭烯烃比烷烃轻易积炭裂解过程中小于C6的烯烃是积炭的主要来源积炭是一个要求空间的回响具有特定孔布局的沸石对积炭有择形效应如中孔为主的ZSM5沸石具有显著地抗积碳作用积炭的形成沸石与硅铝催化剂性能对比一般的催化裂解中沸石的活性高于硅铝催化剂沸石活性高的解释1沸石中具有活性的酸中心浓度高于硅铝催化剂2沸石的细孔具有很强的吸附性能使酸中心邻近有较高浓度的烃从而提高裂解速率3在沸石AlO4的负电荷与阳离子正电荷间较强的静电场使烃分子极化促使正碳离子的形成与回响活性比较沸石与硅铝催化剂性能对比沸石而且具有较高的汽油选择性产物中气态产物低产焦率低用沸石催化剂与用硅铝催化剂得到的汽油组成不同沸石与硅铝催化剂性能对比硅铝和沸石裂解催化剂汽油产品组份对比选择性的区别来源于沸石中高的氢转移速率动力学的解释是高浓度的烃有利于氢转移回响对氢转移的选择性为烯烃向烷烃和芳烃的转化择形催化择形性某些催化剂由于具有特殊的几何构型所产生的对分散的效应能起到操纵回响方向的作用1对回响物择形利用催化剂特定的孔布局使回响混合物中仅具有确定外形和大小的分子才能进入催化剂孔内起回响择形催化2对产物择形利用催化剂特定的孔布局只允许具有确定外形和大小的产物分子离开催化剂孔道从而达成操纵回响方向目的3对回响中间物择形利用孔内的特定空间限制某中间物的生成促进另一中间物自由生成ZSM5ZSM5催化脱蜡二甲苯异构甲苯歧化苯和乙烯的烷基化的工业催化剂ZSM的骨架根基是连接周围体布局由八个五元环组成连接周围体通过共用棱边连接成链链继而连接成薄片薄片连接为三维骨架布局ZSM5ZSM型分子筛有两组交错的通道一种为直通的一种为之字形彼此垂直都是十元环呈椭圆形通道其孔径约为0506nmZSM5择形性的特性1对碳原子数一致的烷烃异构体ZEM5裂解正构烷烃以及带一个取代甲基的烷烃2同是直链烷烃链长越长吸附量越小3苯的烷