材料科学基础辅导与习题-上交课件 第8章 材料表面与界面VIP

材料科学基础

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8.1基础知识

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8.2晶体中的界面结构

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8.3晶体中界面的偏聚与迁移

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8.4界面与组织形貌

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8.5高聚物的表面张力与界面张力

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8.6复合体系的界面结合特性

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8.7材料的复合定理第

章材料表面与界面88.1基础知识

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8.1.1界面

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8.1.2固体的表面自由能和表面张力

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8.1.3纯金属表面张力的估算

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8.1.4固液界面与润湿

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8.1.5固-固界面黏附

8.2界面类型与结构

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8.2.1表面

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8.2.2界面能量8.3晶体中界面的偏聚与迁移

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8.3.1晶界平衡偏析

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8.3.2界面的迁移

●8.3.3影响界面迁移率的因素8.4界面与组织形貌

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8.4.1单相组织形貌

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8.4.2复相组织形貌

8.5高聚物的表面张力与界面张力

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8.5.1表面张力与分子间的作用力

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8.5.2高聚物的表面张力的影响因素

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8.5.3高聚物界面张力8.6复合体系的结合特性

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8.6.1复合材料界面的形成过程

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8.6.2树脂基复合材料的界面结构及界面理论

●8.6.3非树脂基复合材料的界面结构

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8.6.4复合材料界面破坏8.7材料的复合定理

●材料的复合原理

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8.1基础知识界面：定义：指不同的相间或同一相的不同取向区域之间的分界面。界面是晶体中的面缺陷，对晶体材料的性质和发生的转变过程有重要影响。●

8.1.1物质表面常见的材料表界面类型可以按照其分界面两侧相的类型划分为：

1、气-固界面

2、液-固界面3、固-固界面常见的材料表界面也可以按其形成途径分为：

(1)机械作用界面

(2)化学作用界面

(3)固体结合界面

(4)液相或气相沉积界面

(5)凝固共生界面

(6)粉末冶金界面

(7)粘结界面

(8)熔焊界面●

8.1.2固体的表面自由能和表面张力

定义与液体的表面自由能和表面张力类似，此外：

①固体的表面自由能中包含了弹性能。

②固体的表面张力是各向异性的。

③决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。

④固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。

以密排面为表界面表面自由能最低●

8.1.3纯金属表面张力的估算

当形成新的表面时，在新表面上和靠近新表面处原子的键合一部分被切断了，这些被切断键的能量之和就构成了金属的表面能。而表面能与表面积的比值就是表面张力。

其中，ΔHv为摩尔蒸发热，N0为阿付加德罗常数，ZR为界面配位数，Z0是原子的体积配位数

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8.1.4固液界面与润湿θ=0° 完全润湿，液体在固体表面铺展；0<θ

<90° 润湿，θ越小，润湿性越好；90°<θ

<180°不润湿；θ

=180° 完全不润湿，液体在固体表面呈球状。Young方程:

θ--接触角

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8.1.5固固界面与粘附

α－β相的分离

α相的分离●

8.2.1界面类型与结构

●一、按界面两边物质状态分类表面晶界，亚晶界，相界Mg-3Al-0.8Zn合金中的晶界Pb-Sn合金中的相界

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8.2晶体中的界面结构表面包括固-气界面和固-液界面。固-气界面即自由表面。固-液界面为凝固中新相晶体与液相之间的界面。物质表面●

1、理想表面●

2、清洁表面●

3、吸附表面台阶表面弛豫表面重构表面

晶界与亚晶界晶界、亚晶界是晶体结构和组成成分相同、但取向不同的两部分晶体的界面。晶粒之间的界面叫晶界；亚晶之间界面称亚晶界。为了完全确定晶界的位置，必须说明：（1）一个点阵相对于另一点阵的位向θ；（2）晶界相对于一个点阵的位向φ。因此，二维点阵的晶界有两个自由度。

对三维晶体，则需要5个自由度确定晶界的位置相界相邻两晶体不仅位向不同，晶体结构也不同，有时成分也不同，即界面两边为两个不同的相，该界面称相界。●

二、按界面两边晶体取向差角度分类

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1、小角晶界：两相邻晶粒的位向差约小于10°

对称倾侧晶界（最简单的晶界）不对称倾侧晶界扭转晶界

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2、大角晶界：位向差大于10°的晶界（1）小角晶界：对称倾侧晶界：最简单的晶界其两侧的晶体有位向差θ，相当于晶界两边的晶体绕平行于位错线的轴各自旋转了一个方向相反的

角而成的，所以称为对称倾侧晶界。是由一系列相隔一定距离的刃型位错垂直排列而构成。这种晶界只有一个变量θ，是一个自由度晶界。晶界中位错的间距D可按下式求得：

式中b为柏氏矢量。

当θ值很小时，假如θ=1º，b=0.25nm，则位错间距为14nm。当θ=10º时，b=0.25nm，位错间距离仅1.4nm，即只有5个原子间距，此时位错密度太大，说明此模型不很适用。

θ大时，这个模型不适用。

实验已经证明倾侧晶界的存在。许多研究者应用缀饰法和电子显微镜薄膜透射方法，也都观测到了这类晶界。

实验观察到的对称倾转晶界

不对称倾侧晶界：如果倾侧晶界的界面绕X轴转了一个角度ф，两晶粒之间的倾侧角度为θ，θ角仍然很小，但是，界面相对于两晶粒是不对称的，所以称为不对称倾侧晶界。它有ф和θ两个自由度，在这种情况下，只靠垂直的同号刃型位错（柏氏矢量为b）排列就不够了，还要加入另一组其柏氏矢量b1与b垂直的位错。

不对称倾转晶界的位错模型（简单立方）

A

B

E

C

两组位错各自之间的距离分别为：这两组位错的数量取决于θ角及ф角扭转晶界

将一个晶体沿中间平面切开，然后使右半晶体绕Y轴转过θ角，再与左半晶体会合在一起，形成图示的晶界。界面与旋转轴垂直，所以是一个自由度晶界晶界与图面平行，两晶粒绕与界面垂直的轴转一角度θ。红点代表晶界下面的原子，蓝点代表晶界上面的原子。扭转晶界模型

可见这种晶界是由两组螺型位错交叉网所构成。单纯的倾侧晶界或扭转晶界是小角度晶界的两种简单型式；对于一般的小角度晶界，其旋转轴和界面可有任意的取向关系，所以是由刃型位错和螺型位错组合构成。（2）大角晶界一般把θ>10°的晶界称为大角晶界。大角晶界的模型比较复杂，原子排列不规则，不能用位错模型来描述，其结构直至目前也不太了解。

取向不同的相邻晶粒的界面不是光滑的曲面，而是由不规则的台阶组成的。分界面上既包含有同时属于两晶粒的原子D，也包含有不属于任一晶粒的原子A；既包含有压缩区B，也包含有扩张区C。

大角度晶界上原子排列比较紊乱，但也存在一些比较整齐的区域。因此，晶界可看成坏区与好区交替相间组合而成。随着位向差的增大，坏区的面积将相应增加。High-resolutionimageofagrainboundaryinAl

纯金属中大角度晶界的宽度不超过3个原子间距。

在简单立方点阵中，当两个相邻晶粒的位向差为28.1°时(相当于晶粒2相对晶粒1绕[100]旋转了28.1°)若设想两晶粒的点阵彼此通过晶界向对方延伸，则其中一些原子将出现有规律的相互重合。由这些原子重合位置所组成比原来晶体点阵大的新点阵，通常称为重合位置点阵。由于在上述具体图例中，每17个原子即有一个是重合位置，故重合位置点阵密度为或称为重合位置点阵。如果晶界上包含重合位置越多，晶界上原子排列畸变的程度就越小，晶界能越低，所以晶界力求和重合位置点阵的密排面重合

晶体结构旋转轴转动角度

(°)重合位置密度体心立方[100]36.91/5[110]70.51/3[110]38.91/9[110]50.51/11[111]60.01/3[111]38.21/7面心立方[100]36.91/5[110]38.91/9[111]60.01/7[111]38.21/7各种不同的晶体点阵相对于各自的特殊晶轴旋转一定角度都能出现“重合位置点阵”。作为例子，在表中仅列出了几种晶轴的数据，实际上对很多晶轴旋转都有相应的数据，能出现重合位置点阵的位向是很多的。若界面和重合位置点阵的密排面有所偏离时，晶界也力求把大部分面积和重合位置点阵的密排面重合，而在重合位置点阵的密排面之间出现台阶（如下图中的BC）来满足晶界和重合位置点阵密排面间偏离的角度。显然，这角度越大，台阶就越多。这就是大角度晶界“重合位置点阵”模型。

如两晶粒的位向稍偏离能出现重合位置点阵的位向，可以认为在界面上加入一组重合位置点阵位错，即该晶界也同时是重合位置点阵的小角度晶界，这时两晶粒的位向可以从原来出现重合位置点阵的特殊位向扩展一定范围。根据小角度晶界的概念，这个范围可以从原来的特殊位向扩展10°。于是，重合位置点阵模型可以解释大部分任意位向的晶体结构。●三3、据界面上原子排列情况和吻合程度分类（1）共格界面（2）半共格界面（3）非共格界面共格界面两相晶体结构相同两相晶体结构不同无应变的共格相界有应变的共格相界

半共格界面两个点阵的错配(不匹配)度定义为

这组位错的间距D应是：

δ值很小时，

半共格相界一维点阵的错配可以在不产生长程应变场下用一组刃位错来补偿。非共格界面当两相在相界面处的原子排列相差很大时，即δ很大时，只能形成非共格界面。这种相界与大角度晶相似，可看成是由原子不规则排列的很薄的过渡层构成。其它界面类型孪晶：两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称关系，这两个晶体就称为孪晶。公共晶面就称为孪晶面。孪晶界分为：共格孪晶界非共格孪晶界●

8.2.2界面能量界面处原子原子键合情况发生改变，且不同程度偏离平衡位置，引起能量升高，此部分能量叫界面能。

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一、界面能

来源从理论上来讲，相界能包括两部分：

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1、由原子离开平衡位置所引起的弹性畸变能（或应变能），其大小取决于错配度δ大小；

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2、由界面上原子间结合键数目和强度发生变化所引起的化学交互作用能，取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况。相界面结构不同，这两部分能量所占的比例不同。

界面能与取向的关系共格相界：由于界面上原子保持着匹配关系，故界面上原子结合键数目不变，因此以应变能为主；非共格相界：由于界面上原子的化学键数目和强度与晶内相比有很大差异，故其界面能以化学能为主，而且总的界面能较高。从相界能的角度来看，从共格至半共格到非共格依次递增。●

二、小角界面能

由于小角晶界是有位错构成的，因此其界面能可由位错能量计算出。

对于对称倾转晶界，设位错间距为D，取一个面积元，其面积为D×1，仅含一根位错，而单位长度刃位错的能量为：

因此单位面积上的界面能为：

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三、大角界面能一般大角界面：包括非共格相界面，原子排列混乱，界面原子键合受到很大破坏，具有很高的化学键能，并且不随位相差改变，约500-600mJ/m2

形成重合位置点阵后，界面能下降至300-400mJ/m2

。共格和半共格界面共格界面化学键能不高，但界面原子发生弹性变形以维持共格，故有高的共格应变能，共格界面能主要共格应变能引起，约50-200mJ/m2。

半共格界面由共格区和位错区组成，界面能包括共格应变能、位错应变能和非共格区的化学键能，约200-500mJ/m2孪晶界对共格孪晶界，化学键能很低，应变能基本没有，界面能约20mJ/m2。

非共格孪晶界，有较高的化学键能，界面能约100-500mJ/m2。

在保温的时候，每个晶粒都力图减小自己的晶界面积，转动自己的方位，最后达到平衡。平衡条件为：在平衡状态下，三叉晶界的个面角均趋于120°，各晶粒之间的晶界能基本相等。

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8.3晶体中界面的偏聚与迁移

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8.3.1晶界平衡偏析溶质原子有自发地向晶界偏聚的趋势～晶界偏析

C0是晶内溶质平衡浓度，CB晶界中溶质原子分数，ΔG是溶质原子在晶界与在晶内的自由焓差从上式看出，晶界偏析随溶质的平衡浓度增加而增加。溶质原子在静态晶界偏析的程度和它在溶剂中的溶解度有关。

溶解度低的溶质原子在晶界偏析的程度大。随着温度增加，由于溶质原子在晶内和在晶界的能量差别减小，即ΔG减小，晶界偏析也减弱。合金系的溶质固溶度和溶质在晶界富化程度间的关系

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8.3.2界面的迁移界面的迁移运动是各类转变的重要基础，转变中新相的长大实质是界面迁移的过程，界面迁移速度决定新相长大速度，影响界面迁移速度的因素同样影响新相的长大过程。晶界迁移可以定义为晶界在其法线方向上的位移.

从微观上看，是通过晶粒边缘上的原子向其邻近晶粒的跳动实现的。界面迁移与原子运动方向相反、速度相同。

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一、概述晶粒长大模型

设想a为一曲面晶界上的原子，其受晶界两侧晶粒I、II中原子作用力（引力），由于其周围II类原子多于I类，所以若a有足够动力，将跳入II，结果晶界就会向I方向移动，即曲率中心方向，明显地，当晶界处于平直状态时，将停止迁移。●

二、界面迁移的驱动力

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1、变形储能变形储能越大，变形储能差值越大，界面迁移速率越大

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2、界面曲率考虑一个曲率半径为r的圆柱界面面积元，设表面张力为γ界面张力的法向分力与压力差相平衡：因

很小，，则dθ/2

Rdθγ·lγ·lΔPΔP任意球形曲面：由热力学有关原理，恒温时：

则：晶界曲率是晶界迁移的驱动力，界面总是向凹侧推进。曲率越大，曲率半径越小。驱动力越大，界面迁移速率越大。界面迁移的结果。曲率下降热力学平衡。

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1、溶质或杂质原子少量溶质或杂质原子就会对晶界迁移率产生显著的拖拽作用。●

8.3.3影响界面迁移率的因素锡对铅晶界迁移速度的影响。

●2、温度晶界迁移率B与扩散系数D之间的关系为：

可见温度↑，晶界迁移率↑↑∵温度↑，原子迁移率↑↑

温度↑，晶界迁移阻力↓B↑晶粒迅速长大

●3、第二相颗粒晶界上第二相颗粒对晶界迁移起阻碍作用。γsinθ2πrcosθγ在A点，为保持张力平衡，可得第二相对晶界的阻力为：

当θ=45°时达到最大

可见，第二相体积分数f越大、颗粒尺寸r越小，对晶界迁移的阻力越大。

当这个阻力=晶界迁移动力时，晶界迁移就停止了。

此时晶粒尺寸R为极限尺寸，即：

所以：

∴f↑⇒R↓

r↓⇒R↓●

4、晶粒间位向差随着位向差减小，大角晶界→小角晶界→无界面，原子扩散由晶界扩散→晶格扩散⇒界面迁移率降低●

8.4界面与组织形貌

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8.4.1单相组织形貌

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1、界面的平直化与转动

a)界面能与界面面积有关平衡时，界面面积A→最小，曲界面→直界面

b)界面能与位向差有关平衡时，界面→能量最低的方向→界面转动界面的平直化与转动⇐原子迁移来实现

●2、界面平衡的热力学条件保温时，每个晶粒都力图减小自己的晶界面积，转动自己的方位，最后达到平衡。平衡条件为：在平衡状态下，三叉晶界的个面角均趋于120°各晶粒之间的晶界能基本相等。二维晶界为了实现120°的要求，晶粒在边数不同的情况下，晶界的曲度不同。其规律是大晶粒的边数多，小晶粒的边数少。曲率中心在小晶粒一侧，即小晶粒凹面向内，大晶粒凹面向外。

二维晶界六边形晶粒平直120°界面二维晶界小于六边形晶粒外凸界面→消亡二维晶界大于六边形晶粒内凹界面→长大若4个晶粒相交于1个棱，在一定条件下，它会自动分解为2个三面棱；在界面上看，1个四棱结点要分解为2个三棱结点

——这种分解使系统能量降低。

十四面体a：规则十四面体b：a－十四面体c:b－十四面体实际晶体中的晶粒

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8.4.2复相组织形貌●一、晶粒内部的第二相●二、界面、界棱和界角上的第二相●一、晶粒内部的第二相平衡条件：

析出物形状是由两个互相竞争着的因素所决定即表面能和弹性应变能各自→其最小值表面能→最小⇒所以有形成等轴析出物的趋势，并且出现小平面弹性应变能→最低⇒薄片状(盘状) 共格、部分共格、非共格界面结构示意图

在完全共格和半共格析出物中，弹性应变保证共格界面处晶格之间的平滑匹配，并且从该界面处传播到基体和析出物的深处。在这些晶格之间差异较大的地方，基体和析出物晶格的弹性应变能也较大。

当固溶体各组元的原子直径差≤3%时，共格析出物的形状由表面能最小的趋势决定，→球状当各组元直径差＞5%时，决定因素是弹性应变能，薄片状析出物优先形成(通常呈盘状)

共格析出物有时呈针状，等轴析出物>弹性应变能>盘状析出物共格析出物中常含50-100%溶质原子，若设这些区域由纯溶质组成，可以由原子半径计算错配度弹性应变能的相对值与椭球形状的关系

ac●二、晶界上的第二相

当第二相(假定为β相)在基体(α相)的晶界存在时，第二相在两个基体晶粒间所张开的角度θ称为二面角当γαβγαα时，θ＝180°，α相和β相完全不浸润，β相接近于球形；当γαβ＝γαα时，

θ

＝120°，β相呈双球冠形；当γαβγαα时，θ＝180°α相和β相完全不浸润，β相接近于球形；当γαβ＝γαα时，θ＝120°，β相呈双球冠形；当γαβγαα，θ＝0°，α相和β相完全浸润，β相在α相晶界上铺展开●三、晶棱与晶角上的第二相

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1、只能形成非共格相界面①δ＝180°，此时，X＝120°，而Y＝90°，结果β相成为存在于晶角上的球形；②δ＝120°，此时，X＝Y＝109.5°，

β相成为曲面四面体，α相的四根晶棱从β曲面四面体的4个定点放射出来；③δ＝60°，此时，X0°，而Y180°，β相将沿晶棱渗透，形成β相的骨架网络。④δ＝0°当δ0°时，

β相沿晶界扩展。

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2、能形成共格或半共格相界面晶棱和晶角上第二相的形貌

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8.5高聚物的表面张力与界面

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8.5.1表面张力与分子间的作用力表面层的分子是处于不对称的力场中，它只受到下边分子的作用力，于是表面分子就沿着表面平行的方向增大分子间的距离，总的结果相当于有一种张力将表面分子之间的距离扩大了，此力称为表面张力。分子间的作用力大者表面张力高，相互作用力小者则表面张力低。

液体有机化合物（非极性液体）分子之间相互作用力仅有色散力者，则表面张力较低，一般在15～30×10-3N/m。如果液体分子内还有偶极作用力和氢键等存在，则表面张力就高一些，一般在30～72×10-3N/m。熔盐和熔体玻璃由于具有离子键的作用力，因此表面张力较高，通常在100～600×10-3N/m。熔融金属液体由于存在金属键，因此它的表面张力最高，通常在100～3000×10-3N/m。通常将表面张力在100×10-3N/m以上者称为高能表面，在100×10-3N/m以下者称为低能表面，高聚物的表面都属于低能表面。色散力：由于每个分子中的电子和原子核都处在不断运动之中，因此经常会发生电子云和原子核之间发生顺时相对位移，正负电荷中心不重合，如果恰好处于异极相邻的状态，会发生相互吸引，这是色散力。

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8.5.2高聚物表面张力的影响因素

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8.5.2.1表面张力与温度的关系分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。经验公式：

V为摩尔体积，Tc为临界温度。在温度达到Tc时表面张力才为零，而事实上温度尚未达到Tc时，气液界面已不存在了。为此，Ramsay和Shields提出了修正，以Tc－6来代替式中Tc

在远低于临界温度的正常温度下，小分子表面张力随温度线性地变化，其-(dγ/dT)值约为1×10-3N/m,液体高聚物的表面张力随温度变化也呈线性关系，其-(dγ/dT)值约为0.05×10-3N/m。因为-(dγ/dT)是表面熵，所以高聚物的-(dγ/dT)值较小的原因是大分子链的构象受阻。

一些高聚物的γ0和Tc值聚合物γ0（×10－3N/m）

Tc（K）聚乙烯（线型）53.711032（1028）聚乙烯（交联型）56.38921聚丙烯47.16914聚异丁烯53.74918聚苯乙烯63.31967聚四氟乙烯43.96823聚氯丁烯70.95892聚醋酸乙烯57.37948聚甲基丙烯酸甲酯65.09935聚二甲基硅氧烷35.31776熔融高聚物的表面张力与温度的关系Guggenheim曾提出表面张力与温度关系的经验式：

γ0为

时的表面张力，Tc为临界温度。虽然此式由小分子液体导出，但发现它也适用于高聚物体系。若以γ对T微分，可得当温度远低于Tc时，T/Tc<<1，-(dγ/dT)近似为一常数。即在正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系。高聚物的临界温度一般为600℃～900℃，因此

0℃～200℃范围内，-(dγ/dT)实际为常数。虽固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力。在高温下使聚合物熔融，测定不同温度T下熔融聚合物的表面张力γ。以γ对T作图可得一直线，外推该直线到室温，即可求出固体聚合物的表面张力。

描述表面张力与温度关系的另一方程是Macleod方程

Macleod方程虽未出现温度，但温度的影响隐含在密度中因为密度一般随温度升高而下降。Macleod方程同样表明表面张力随温度升高而下降。

Macleod方程是从小分子液体导出的，但同样适用于高聚物。对未缔合的小分子液体，Macleod指数n＝4，对聚合物来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4。ρ为密度，γ0和n均为与温度无关的常数。●

8.5.2.2相变对表面张力的影响非晶态的聚合物随温度的升高，可以从玻璃态转变到高弹态；晶态高聚物随温度的升高，晶体可以熔化。

晶体的熔化是一级相变

玻璃化转变是二级相变晶体的熔化式中A为表面积。因此，在晶体熔化过程中，γc≠γm，表面张力要发生突变。由于晶体的密度大于熔体的密度，由Macleod方程可知，晶体的表面张力γc应大于熔体的表面张力。玻璃化转变其中Gg和Gr分别代表玻璃态和高弹态的自由能。式中γg和γr分别代表玻璃态和橡胶态的表面张力。因此在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。

熔化与结晶转变过程的表面张力变化玻璃化转变过程的表面张力变化高分子聚合物往往是晶态和非晶态共存的。由于晶态密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。这就使得非晶态相迁移到表面，半晶态聚合物表面覆盖上一层非晶态的表面层，以降低体系的能量。聚合物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态聚合物，本体则是富晶态聚合物。●

8.5.2.3表面张力与分子量的关系

高聚物的玻璃化温度、热容、比热、热膨胀系数、折光指数等性能通常与分子量倒数成线性关系：

这个倒数成线性关系对表面性质不适用。高聚物分子量与表面张力的关系：利用此方程来处理多种高分子实验数据得到很好的直线。式中γ∞为分子量达无穷大时的表面张力，Ks为一正常数，对大部分高聚物Ks＝8，而过氧化物，Ks＝32.67，n为一常数，通常为300到4000的数值。●

8.5.2.4共聚共混和添加剂对表面张力的影响

共聚共混和添加剂使聚合物形成了多元体系。对多元体系，表面张力低的组分优先被吸附在表面，有使整个体系表面能降低的倾向。无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：

式中γ为无规共聚物的表面张力，γ1和γ2为组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数。共混共聚物低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。而这种行为随分子量的增加而加剧，可能是由于二者不混溶性增加所致。

对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则在形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力下降。添加剂能降低高聚物表面张力。

a.B嵌段聚合度=16；b.B嵌段聚合度＝30；c.B嵌段聚合度＝56

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8.5.3高聚物界面张力许多学者对界面张力进行了研究，试图从各相的表面张力求出两相间的界面张力。但是，由于界面的复杂性，至今尚未能从理论上完全解决这一问题，还只能经验地、或半经验地从单一相的表面张力来求取相与相间的表面张力。对界面张力的研究为间接测定固体聚合物的表面张力提供了方法。

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8.6复合体系的界面结合特性

界面相是复合材料的一个组成部分，其作用可归纳为如下几个方面：

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1、传递作用。界面能传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强体之间的桥梁作用。

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2、阻断作用。结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。

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3、保护作用。界面相可以保护增强体免受环境的侵蚀，防止基体与增强体之间的化学反应，起到保护增强体的作用。●

8.6.1复合材料界面的形成过程聚合物基复合材料界面的形成可以分成两个阶段：第一阶段，基体与增强纤维的接触与浸润过程。由于增强纤维对基体分子的各种基团或基体中各组分的吸附能力不同，它总是要吸附那些能降低其表面能的物质，并优先吸附那些能较多降低其表面能的物质。因此界面聚合层在结构上与聚合物本体是不同的。

第二阶段，聚合物的固化阶段。在此过程中聚合物通过物理变化或化学变化而固化，形成固定的界面层。固化阶段受第一阶段影响，同时它直接决定着所形成的界面层的结构。以热固性树脂的固化过程为例，树脂的固化反应可借助固化剂或靠本身官能团反应来实现。界面结合力存在于两相之间，并由此产生复合效果和界面强度。界面结合力又可分为宏观结合力和微观结合力，前者主要指材料的几何因素，如表面的凹凸不平、裂纹、孔隙等所产生的机械铰合力；后者包括化学键和次价键，这两种键的相对比例取决于组成成分及其表面性质。化学键结合是最强的结合，可以通过界面化学反应而产生。●

8.6.2树脂基复合材料的界面结构及界面理论界面层的结构大致包括：界面的结合力、界面的区域(厚度)和界面的微观结构等几个方面。界面及其附近区域的性能、结构都不同于组分本身，因而构成了界面层。基体表面层的厚度约为增强纤维表面层的数十倍，它在界面层中所占的比例对复合材料的力学性能有很大影响。对于玻璃纤维复合材料，界面层还包括偶联剂生成的偶联化合物。增强纤维与基体表面之间的距离受化学结合力、原子基团大小、界面固化后收缩等方面因素影响。在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融流动状态与另一固相接触，然后进行固化反应使两相结合在一起。从已有的研究结果总结为以下几种理论，包括浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、摩擦理论和可变形层理论

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1、浸润吸附理论浸润是形成界面的基本条件之一，两组分如能实现完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘结强度可超过基体的内聚能，两相间的结合模式属于机械粘结与润湿吸附。毫无疑问，浸润性好有利于两相的界面接触，但浸润性不是界面粘结的唯一条件。●

2、化学键理论

认为要使两相之间实现有效的粘结，两相的表面应具有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。化学键理论是应用最广、也是应用最成功的理论。硅烷偶联剂就是在化学键理论基础上发展的用来提高基体与玻璃纤维间界面结合的有效试剂。●

3、扩散理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致，两相的分子链互相扩散、渗透、缠结形成了界面层。相互扩散→界面中发生互溶，粘结的两相之间界面消失→一个过渡区域，因此对粘结强度提高有利。当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘结强度。必须指出，扩散理论有很大的局限性，高聚物粘结剂与无机物之间显然不会发生界面扩散问题，扩散理论不能用来解释此类粘结现象。

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4、电子静电理论两相表面若带有不同的电荷，则相互接触时会发生电子转移而互相粘结。即使有界面静电作用存在，它对强度的贡献也是有限的。此外，静电理论也不能解释温度、湿度及其他各种因素对粘结强度的影响。

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5、摩擦理论基体与增强材料界面的形成完全是由于摩擦作用。基体与增强材料间的摩擦系数决定了复合材料的强度。该理论可较好地解释复合材料界面受水等低分子物质浸入后强度下降，干燥后强度又能部分恢复的现象。

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6、变形层理论固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力高的应力。●

8.6.3非树脂基复合材料的界面结构金属基复合材料和陶瓷基复合材料基体与增强材料的界面，由于基体材料特性与聚合物不同以及材料加工工艺的不同，导致其界面结构与树脂基复合材料的界面相比较有很多不同之处。

●一、金属基复合材料界面在金属基复合材料中往往由于基体与增强材料发生相互作用生成化合物，基体与增强材料的互扩散而形成扩散层，增强物的表面预处理涂层，使界面的形状、尺寸、成分、结构等变得非常复杂。近20年来人们对界面在金属基复合材料中的重要性的认识越来越深刻，进行了比较系统详细的研究，得到了不少非常有益的信息。对于金属基纤维复合材料，其界面比聚合物基复合材料复杂得多。金属基纤维复合材料的界面大致有三种类型：I类（纤维与基体互不反应亦不溶解）：界面是平整的，厚度仅为分子层的程度，除原组成成分外，界面上基本不含其它物质；Ⅱ类（纤维与基体互不反应但相互溶解）：界面是由原组成成分构成的犬牙交错的溶解扩散型界面；Ⅲ类（纤维与基体互相反应形成界面反应层）：界面含有亚微级左右的界面反应物质(界面反应层)。界面类型还与复合方法有关。金属基纤维复合材料的界面结合可以分成以下几种形式。

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1、物理结合物理结合是指借助材料表面的粗糙形态而产生的机械铰合，以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的摩擦结合。这种结合与化学作用无关，纯属物理作用，结合强度的大小与纤维表面的租糙程度有很大关系。例如，用经过表面刻蚀处理的纤维制成的复合材料，其结合强度比具有光滑表面的纤维复合材料约高2～3倍。但这种结合只有当载荷应力平行于界面时才能显示较强的作用，而当应力垂直于界面时承载能力很小。

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2、溶解和浸润结合这种结合与Ⅱ类界面对应。纤维与基体的相互作用力是极短程的，只有若干原子间距。由于纤维表面常存在氧化物膜，阻碍液态金属的浸润，这时就需要对纤维表面进行处理，如利用超声波法通过机械摩擦力破坏氧化物膜，使纤维与基体的接触角小于90°，发生浸润或局部互溶以提高界面结合力。当然，液态金属对纤维的浸润性与温度有关。如液态铝在较低温度下不能浸润碳纤维，在1000℃以上时，接触角小于90°，液态铝就可浸润碳纤维。

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3、反应结合反应结合与前面的Ⅲ类界面对应。其特征是在纤维与基体之间形成新的化合物层，即界面反应层。界面反应层往往不是单一的化合物，如硼纤维增强钛铝合金，在界面反应层内有多种反应产物。一般情况下，随反应程度增加，界面结合强度亦增大，但由于界面反应产物多为脆性物质，所以当界面层达到一定厚度时，界面上的残余应力可使界面破坏，反而降低界面结合强度。此外，某些纤维表面吸附空气发生氧化作用也能形成某种形式的反应结合。例如，用硼纤维增强铝时，首先使硼纤维与氧作用生成BO2。由于铝的反应性很强，它与BO2接触时可使BO2还原而生成A12O3形成氧化结合。但有时氧化作用也会降低纤维强度而无益于界面结合，这时就应当尽量避免发生氧化反应。

在实际情况中，界面的结合方式往往不是单纯的一种类型。例如，将硼纤维增强铝材料于500℃进行热处理，可以发现在原来物理结合的界面上出现了AlB2，表明热处理过程中界面上发生了化学反应。

●二、陶瓷基复合材料界面在陶瓷基复合材料中，增强纤维与基体之间形成的反应层质地比较均匀，对纤维和基体都能很好地结合，但通常它是脆性的。因增强纤维的横截面多为圆形，故界面反应层常为空心圆筒状，其厚度可以控制。当反应层达到某一厚度时，复合材料的抗张强度开始降低，此时反应层的厚度可定义为第一临界厚度。如果反应层厚度继续增大、材料强度亦随之降低．直至达某一强度时不再降低，这时反应层厚度称为第二临界厚度。例如，利用CVD技术制造碳纤维／硅材料时，第一临界厚度为0.05μm，此时出现SiC反应层，复合材料的抗张强度为1.8GPa；第二临界厚度为0.58μm，抗张强度降至0.6GPa。相比之下,碳纤维／铝材料的抗张强度较低，第一临界厚度0.1μm时，形成Al4C3反应层，抗张强度为1.15GPa；第二临界厚度为0.76μm，抗张强度降至0.2GPa。氮化硅具有强度高、硬度大、耐腐蚀、抗氧化和抗热震性能好等待点，但断裂韧性较差，使其特点发挥受到限制。如果在氮化硅中加入纤维或晶须，可有效地改进其断裂韧性。由于氮化硅具有共价键结构，不易燃烧，所以在复合材料制造时需添加助烧结剂，如6％Y2O和2％A12O3等。在氮化硅基碳纤维复合材料的制造过程中，成形工艺对界面结构影响甚大。例如，采用无压烧结工艺时，碳与硅之间的反应十分严重，用扫描电子显微镜可观察到非常粗糙的纤维表面，在纤维周围还存在许多空隙；若采用高温等静压工艺，则由于压力较高和温度较低。

使得反应

和

受到抑制，在碳纤维与氮化硅之间的界面上不发生化学反应，无裂纹或空隙，是比较理想的物理结合。在SiC晶须作增强材料，氮化硅作基体的复合材料体系中，若采用反应烧结、无压烧结或高温等静压工艺也可获得无界面反应层的复合材料。但在反应烧结和无压烧结制成的复合材料中，随着SiC晶须含量增加，材料密度下降，导致强度降低，而采用高温等静压工艺时则不出现这种情况。

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8.6.4复合材料界面破坏

基体