无机化学 配位化合物

无机化学配位化合物第一页，共二十一页，2022年，8月28日

CuSO4

+NH3H2O→Cu2(OH)2SO4↓(浅蓝色)

+NH3H2O→[Cu(NH3)4]SO4

8.1.1定义(不同的书有不同的说法)

是指可以提供孤电子对(或称孤对电子)的一定数目的离子或分子(称为配体或配位体)和接受孤电子对的原子或离子(称为形成体或中心体)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。8.1配位化合物的基本概念第二页，共二十一页，2022年，8月28日8.1.2组成

N：配位原子(提供孤电子对的原子，由哪个原子提供孤电子对是由实验来确定的)NH3：配位体(提供配位原子的一定数目的分子或离子)

4：配位数(与中心体结合的配位原子的总数)

Cu2+：中心体(接受孤电子对的原子或离子，大部分为过渡元素的离子或原子)

[Cu(NH3)4]2+：内界，又称配离子

SO42-：外界第三页，共二十一页，2022年，8月28日8.1.3命名[Cu(NH3)4]SO4：

硫酸四氨合铜(Ⅱ)

K[PtCl5(NH3)]：

五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾

Fe(CO)5：

五羰基合铁配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。在内、外界间以“某化某”或“某酸某”称呼。内界中有多种配位体时，先说阴离子，后说中性分子；不同配位体之间以中圆点(·)分开。配位体的数目写在配位体前面，用一、二、三等数字表示内界中以“合”字将配位体和中心体联接起来中心体后面用圆括号内的罗马数字代表中心体的氧化数例如，[Ag(NH3)2]Cl称为氯化二氨合银(Ⅰ)第四页，共二十一页，2022年，8月28日每个配位体都只提供一个配位原子，称为单齿配位体常见单齿配位体：NH3、Cl-、OH-(羟基，O作配位原子)

、H2O(水，O作配位原子)

、CN-(氰，C作配位原子)、SCN-(硫氰酸根，S作配位原子，正硫氰酸H-S-C=N)、NCS-(异硫氰酸根，N作配位原子，异硫氰酸H-N=C=S)、Br-、I-、CO(羰基，C是配位原子，)、NO2-(硝基，N作配位原子，NO2-与O3结构相似)、ONO-(亚硝酸根，O作配位原子，亚硝酸H-O-N=O)、S2O32-(硫代硫酸根，其中的一个S作配位原子，)等；第五页，共二十一页，2022年，8月28日如果一个配位体能提供多个配位原子，则称为多齿配位体，常见的多齿配位体有：乙二胺分子(缩写为en，H2N-CH2-CH2-NH2，它作配位体时，一个乙二胺配位体能提供2个配位原子即2个N原子。)、草酸根(C2O42-，它作配位体时，一个草酸根配位体能提供2个配位原子即2个O原子。)第六页，共二十一页，2022年，8月28日乙二胺四乙酸根(乙二胺四乙酸简写为H4EDTA或H4Y,是难溶于水的四元酸。它的二钠盐易溶于水。乙二胺四乙酸和它的二钠盐一般都用符号EDTA表示。作配位体时，一个EDTA配位体能提供6个配位原子即4个羧基离子中的O原子和2个氨基上的N原子。)配位化合物[Cu(en)2]2+中心体是：Cu2+配位体是：en配位原子是：N配位数是4螯合物的特殊结构，决定了它具有特殊的性能。第七页，共二十一页，2022年，8月28日填表第八页，共二十一页，2022年，8月28日第九页，共二十一页，2022年，8月28日8.2配位化合物的化学键理论价键理论认为：形成配合物时，中心体提供杂化的空轨道，配位原子提供孤电子对，形成σ配键。1配位数=2例Ag(NH3)2]+中心体47Ag+4d105s1Ag+电子分布sp杂化，所以[Ag(NH3)2]+的几何构型为直线型配位数是2，可提供2对孤对电子，Ag+需要2个空轨道，所以是sp杂化Ag(NH3)2]+

第十页，共二十一页，2022年，8月28日2配位数=4例[Zn(NH3)4]2+中心体是30Zn2+

3d104s2Zn2+电子分布[Zn(NH3)4]2+

几何构型为正四面体型，Zn2+位于正四面体的中心，四个配位原子N位于四面体的四个顶点上sp3杂化第十一页，共二十一页，2022年，8月28日又例[Ni(CN)4]2-

中心体是28Ni2+3d

84s2Ni2+电子分布[Ni(CN)4]2-

几何构型为正方形，Ni2+位于正方形中心，C在四个顶点上配位数是4，似乎也是sp3杂化，构型也该是正四面体。但实验测定，构型为正方形。原因：Ni2+杂化时，空出一个3d轨道(3d轨道要重排)，进行dsp2杂化这个理论是否正确呢？实验测得其磁矩为0反推其n=0，所以正确第十二页，共二十一页，2022年，8月28日动用了内层轨道形成的配合物→内轨型配合物(较稳定)3配位数=6例[FeF6]3-

中心体是26Fe3+3d5Fe3+电子分布[FeF6]3-几何构型为正八面体型，Fe3+位于正八面体的中心，F位于正八面体的六个顶点上。μ=5.8→

n=5→

5个未成对电子不重排配位数是6，需6个空轨道，应是sp3d2

杂化第十三页，共二十一页，2022年，8月28日又例：[Fe(CN)6]3-中心体是Fe3+3d5Fe3+电子分布空间构型也是正八面体Fe3+位于正八面体的中心，C位于正八面体的六个顶点上[FeF6]3-

与[Fe(CN)6]3-比较，后者稳定，原因后者是内轨型配合物μ=2→

n=1→5个未成对电子需重排配位数是6，需6个空轨道，应是d2sp3

杂化第十四页，共二十一页，2022年，8月28日说明：在CN-中，为何配原子是C，而不是N呢？

HCN6C

C电负性小，C提供孤对电子，配位原子是C而不是N对C：一个sp杂化轨道与H成σ键，另一个sp杂化轨道与N的px成σ键，py、pz分别与N的py、pz成二条π键对N:px与C的sp杂化轨道成σ键，py、pz与C的py、pz成二条π键，剩余一对孤对电子实验证明：HCN是直线型分子7N第十五页，共二十一页，2022年，8月28日8.3配合物在水溶液中的稳定性8.3.1配离子的解离平衡[Ag(NH3)2]+

Ag+

+2NH3

一定T下达平衡时K↑，配离子越不稳定，称为不稳定常数，用符号K不稳或Ki表示若倒过来Ag+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+平衡时

K不稳K稳=1第十六页，共二十一页，2022年，8月28日思考题：能否说对不同的配离子，K稳越大，配离子越稳定?

利用K稳和K不稳数据，计算配合物中的离子浓度

40ml0.1mol·dm-3AgNO3+10ml15mol·dm-3NH3H2O,求c(Ag+)=?分析：混合后的起始浓度

c(Ag+)=40×0.1/50=0.08mol·dm-3

c(NH3)=10×15/50=3mol·dm-3Ag+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+K稳=1.12×107

从定性看：K稳很大，正向反应的程度很大∵

c(Ag+)<c(NH3)可以设想起始的Ag+全部转变成了[Ag(NH3)2]+，再有[Ag(NH3)2]+解离出部分的Ag+第十七页，共二十一页，2022年，8月28日设解离出的c(Ag+)=xAg+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+x(3.0-2×0.08)+2x0.08-x

K稳=(0.08-x)/x(2.84+2x)2=1.12×107

∵K稳很大，∴

x较小

0.08-x≈

0.08

2.84+2x≈

2.84x=9.1×10-10mol·dm-3另一种解法：设平衡时的[Ag(NH3)2]+为xAg+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

0.08-x3.0-2x

x

K稳=x/(0.08-x)(3.0-2x)2=1.12×107第十八页，共二十一页，2022年，8月28日试求AgCl在6.0mol·dm-3氨水中的溶解度分析：

AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]+

+Cl-

设AgCl溶解度为xmol·dm-3

∵[Ag(NH3)2]+解离度很小(K稳很大)，所以可忽略其解离部分，可把溶解的xmol·dm-3Ag+认为已全部转化为[Ag(NH3)2]+，则得

AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]+

+Cl-起始/mol·dm3

6.0

0

0反应中变化量/mol·dm-3

-2x

x

x平衡/mol·dm-3

6.0-2x

x

x

x2/(6-2x)2=K=1.75×10-3

x=0.23mol·dm-3第十九页，共二十一页，2022年，8月28日8.4配合物的应用第二十页，共二十一页，2022年，8月28日应用：氰化法提炼银1）矿粉中的银生成[Ag(CN)2]-4Ag+8NaCN+O2+2H2O=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2）过滤3）滤液中加入锌粉2[Ag(CN)2]-+Zn=2Ag+[Zn(CN)4]2-