第三编现代化学发展时期

早期X射线重要的探讨者有IvanPului教授、威廉.克鲁克斯爵士、约翰·威廉·希托夫、EugeneGoldstein、赫兹、菲利普.莱纳德、亥姆赫兹、特斯拉、爱迪生、CharlesGloverBarkla、马克思·冯·劳厄和伦琴。物理学家希托夫视察到真空管中的阴极发出的射线。当这些射线遇到玻璃管壁会产生荧光。1876年这种射线被EugeneGoldstein命名为“阴极射线”。随后，英国物理学家克鲁克斯探讨稀有气体里的能量释放，并且制造了克鲁克斯管。这是一种玻璃真空管，内有可以产生高电压的电极。他还发觉，当将未曝光的相片底片靠近这种管时，一些部分被感光了，但是他没有接着探讨这一现象。1887年4月，尼古拉·特斯拉起先运用自己设计的高电压真空管与克鲁克斯管探讨X光。他独创了单电极X光管，在其中电子穿过物质，发生了现在叫做韧致辐射的效应，生成高能X光射线。1892年特斯拉完成了这些试验，但是他并没有运用X光这个名字，而只是笼统成为放射能。他接着进行试验，并提示科学界留意阴极射线对生物体的危害性，并他没有公开自己的试验成果。1892年赫兹进行试验，提出阴极射线可以穿透特别薄的金属箔。赫兹的学生莱纳德进一步探讨这一效应，对很多金属进行了试验。亥姆霍兹则对光的电磁本性进行了数学推导。1895年11月8日德国科学家伦琴起先进行阴极射线的探讨。1895年12月28日他完成了初步的试验报告“一种新的射线”。他把这项成果发布在维尔茨堡‘sPhysical-MedicalSociety杂志上。为了表明这是一种新的射线，伦琴接受表示未知数的X来命名。很多科学家主见命名为伦琴射线，伦琴自己坚决反对，但是这一名称仍旧有人运用。1901年伦琴获得诺贝尔物理学奖8195年爱迪生探讨了材料在X光照射下发出荧光的实力，发觉钨酸钙最为明显。1896年3月爱迪生独创了荧光视察管，后来被用于医用X光的检验。然而1903年爱迪生终止了自己对X光的探讨。因为他公司的一名玻璃工人宠爱将X光管放在手上检验，得上了癌症，尽管进行了截肢手术仍旧没能挽回生命。1906年物理学家贝克勒耳发觉X射线能够被气体散射，并且每一种元素有其特征X谱线。他因此获得了1917年诺贝尔物理学奖。在20世纪80年头，X射线激光器被设置为里根总统的战略主动防卫支配的一部分。然而对该装置（一种类似激光炮，或者死亡射线的装置，由热核反应供应能量）最初的、同时也是仅有的试验并没有给出结论性的结果。同时，由于政治和技术的缘由，整体的支配（包括X射线激光器）被搁置了（然而该支配后来又被重新启动——运用了不同的技术，并作为不什总统国家导弹防卫支配的一部分）。在20世纪90年头，哈佛高校建立了ChandraX射线天文台，用来观测宇宙中猛烈的天文现象中产生的X射线。与从可见光观测到的相对稳定的宇宙不同，从X射线观测到的宇宙是不稳定的。它向人们展示了恒星如何被黑洞绞碎，星系间的碰撞，超新星和中子星。二、放射性的发觉X射线发觉后，很多科学家被吸引去探讨这种新的具有巨大穿透力的辐射。1896年法国物理学家贝克勒尔（A.H.Becguerel，1852—1908）对一种称为硫酸双氧铀钾的荧光物质进行了探讨。他把这种硫酸盐放在用黑纸包起来的照相底片上，再让它们受阳光照射。因为阳光不能透过黑纸，所以比照相底片不起作用。假如激发出的荧光中含有X射线，它就能穿透黑纸使照相底片感光。结果，底片感光了，他以为这是被激发出的X射线的作用。有一次连续几天阴雨，试验无法进行，他便把上面放着硫酸双氧铀钾的底片放在暗房的抽屉里。几天后，他把底片冲洗出来，结果出乎意料：虽然未经阳光照射，底片却由于受到很强的辐射而变得很黑。这使他异样惊异，因为这决不是荧光或阳光所造成的。经过多次试验，判明它就是硫酸双氧铀钾中的铀。这就是最早发觉的放射性现象；铀是人们第一个发觉的放射性元素。这一发觉公布后，玛丽·居里（M.S.Curie，1867——1934）很快投入了这一新的探讨领域。她测量了铀的辐射强度，并发觉铀的辐射强度正比于铀的数量而与其他任何因素无关。她不知疲乏地测定其他化学元素或化合物，发觉钍也具有这种辐射实力。她建议把这种辐射实力叫做“放射性”。后来，她又发觉沥青铀矿中的放射性比已测得的铀的放射性强得多。玛丽.居里大胆假定沥青铀矿中存在一种比铀的放射性强得多的未知新元素。为了找寻这个未知的新元素，比埃尔·居里（P.Curie，1859—1906）同妻子玛丽·居里共同探讨。他们通过繁重的劳动，从大量的沥青矿渣中去提取那个未知元素，最终发觉了两种新元素，一种取名为“镭”，另一种取名为“钋”，以纪念自己的祖国——波兰。钋的放射性比铀强400倍，镭的放射性比铀强200万倍，但它们的含量极少。这个发觉再次轰动了科学界。但是也有些科学家表示怀疑。居里夫妇又花了整整4年的时间，在简陋的工棚里，在原始的条件下，历尽千辛万苦，于1902年最终从几吨粗杂的沥青矿渣中，分别出1／10克的氯化镭。镭有很多奇异的特性，它以确定的速度不断地蜕变时，能发出很强的辐射，使近旁的气体电离，使很多物质发出荧光，对生物有机体有杀伤力。

自然放射性元素能够放射出α、β、γ三种射线，于是，原子不行分的观念被彻底打破了。

1902年，卢瑟福和索迪（F.Soddy，1877—1956）提出原子自然衰变的理论，阐明放射性的本质就是放射性元素的原子自发地转变为另一种原子的过程。他们指出，自然放射性元素都以固定的寿命放出射线，逐步地转变为其他放射性元素，最终成为没有放射性的铅，结束衰变过程。这就证明白元素不是不行变更的，而是可以转化的。三、电子的发觉电子的发觉和阴极射线的试验探讨联系在一起的，而阴极射线的发觉和探讨又是以真空管放电现象起先的。早在1858年，德国物理学家普吕克在利用放电管探讨气体放电时发觉了阴极射线。英国物理学家克鲁克斯等人已经依据阴极射线在磁场中偏转的事实，提出阴极射线是带负电的微粒，依据偏转算出阴极射线粒子的荷质比(e／m)，要比氢离子的荷质比大1000倍之多。汤姆生设计了新的阴极射线管，在电场作用下由阴极C发出的阴极射线，通过Α和B聚焦，从另一对电极D和E间的电场中穿过．右侧管壁上贴有供侧量偏转用的标尺。他利用当时最先进的真空技术获得高真空，最终使阴极射线在电场中发生了稳定的电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线是带负电的粒子。通过进一步的试验，汤姆生发觉用不同的物质材料或变更管内气体种类，测得射线粒子的荷质比e/m保持不变．可见这种粒子是各种材料中的普适成分。1898年，汤姆生又和他的学生们接着做干脆测量带电粒子电量的探讨．其中之一就是用威尔逊云室，测得了电子电荷是1.1x10-19C，并证明白电子的质量约是氢离子的千分之一．于是，汤姆生最终解开了阴极射线之谜．这以后不少科学家较精确地测量了电子的电荷值,其中有代表性的是美国科学家密立根，在1906年第一次测得电子电荷量e=l.34X10-19C，1913年最终测得e=1.59x10-19C．在当时条件下，这是一个高精度的测量值．近代精确的电子电荷量e=1.60217733(49)x10-19C(括号中的值是测量误差)．17其次节原子结构模型的建立一、电子的发觉原子是物质组成的基本单元吗？其尺寸几何？其内部结构是怎样的？试验上如何探测？带电粒子的荷质比为：

汤姆逊实验的结果第一步，证明阴极射线是直线传播的第二步，证明阴极射线是由物质的粒子构成的，而不仅仅是一束光线第三步，证明粒子是带负电荷的

第四步，阴极粒子的重量约为已知最轻的元素氢原子的两千分之一

第五步，这些粒子是一切物质所共有的，而且始终是一样的1987年，汤姆逊(J.J.Thomson)测定了这种带电微粒的荷质比e/m，承认电子的存在。他被认为是“一位最先打开通向基本粒子物理学大门的伟人"。18卢瑟福模型原子内部结构究竟是怎样的？试验上如何探测？汤姆逊(Thomson)模型即原子中带正电部分匀整分布在原子体内,电子镶嵌在其中，人们称之为“葡萄干面包或者西瓜模型".为了检验汤姆逊模型是否正确,卢瑟福于1909年设计了α粒子散射试验，并建议他的助手盖革（Geiger）和学生马斯顿（Marsden）实施。依据试验现象，他于1911年提出了原子的核式模型。19原子的核式模型α粒子散射试验装置试验装置如上图所示。放射源R中发出一细束α粒子，直射到金属箔上以后，由于各α粒子所受金属箔中原子的作用不同，所以沿着不同的方向散射。荧光屏S及放大镜M可以沿着以F为中心的圆弧移动。当S和M对准某一方向上,通过F而在这个方向散射的α粒子就射到S上而产生闪光，用放大镜M视察闪光，就能记录下单位时间内在这个方向散射的α粒子数。从而可以探讨α粒子通过金属箔后按不同的散射角θ的分布状况。20α粒子散射试验发觉过程1.用闪烁法观测α散射2.盖革的α散射曲线3.用一金属板反射观测到α粒子的大角度散射4.大角度散射(将金Au换成铂Pt)21被散射的α粒子大部分分布在小角度区域。少数（大约有1/8000）的α粒子散射角θ>900。有的甚至被弹回，偏转角几乎达到了1800。“就像你用一枚15英寸的炮弹轰击一张薄纸被弹回并击中你一样不行思议。”——卢瑟福注：1英寸=2.54厘米试验现象22核式模型：正电荷集中在原子中心很小的区域，所以无限接近核时，作用力会变得的很大。汤姆逊模型：在原子中心旁边则不能供应很强的作用力。两模型区分：三、波尔模型1911年，英国物理学家卢瑟福依据1910年进行的α粒子散射试验，提出了原子结构的行星模型。在这个模型里，电子像太阳系的行星围绕太阳转一样围围着原子核旋转。但是依据经典电磁理论，这样的电子会放射出电磁辐射，损失能量，以至瞬间坍缩到原子核里。这与实际状况不符，卢瑟福无法说明这个冲突。尼·玻尔(NielsBohr，1885-1962），在卢瑟福模型的基础上，他提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。1912年，正在英国曼彻斯特高校工作的玻尔将一份被后人称作《卢瑟福备忘录》的论文提纲提交给他的导师卢瑟福。在这份提纲中，玻尔在行星模型的基础上引入了普朗克的量子概念，认为原子中的电子处在一系列分立的稳态上。回到丹麦后玻尔急于将这些思想整理成论文，可是进展不大。1913年2月4日前后的某一天，玻尔的同事汉森探望他，提到了1885年瑞士数学老师巴耳末的工作以及巴耳末公式，玻尔忽然受到启发。后来他回忆到“就在我看到巴耳末公式的那一瞬间，突然一切都清晰了，”“就像是七巧板游戏中的最终一块。”这件事被称为玻尔的“二月转变”。1913年7月、9月、11月，经由卢瑟福举荐，《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文，标记着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三部曲”。玻尔的原子理论给出这样的原子图像：1.电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高；2.可能的轨道由电子的角动量必需是h/2π的整数倍确定；3.当电子在这些可能的轨道上运动时原子不放射也不吸取能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才放射或吸取能量，而且放射或吸取的辐射是单频的，辐射的频率和能量之间关系由E=hν给出。h为普朗克常数。h=6.626×10^(-34)J·s玻尔的理论成功地说明白原子的稳定性和氢原子光谱线规律。

玻尔的理论大大扩展了量子论的影响，加速了量子论的发展。1915年，德国物理学家索末菲（ArnoldSommerfeld，1868-1951）把玻尔的原子理论推广到包括椭圆轨道，并考虑了电子的质量随其速度而变更的狭义相对论效应，导出光谱的精细结构同试验相符。量子力学是在旧量子论的基础上发展起来的。旧量子论包括普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论。1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地说明白黑体辐射现象。四、量子力学模型1905年，爱因斯坦引进光量子(光子)的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地说明白光电效应。其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从而说明白低温下固体比热问题。1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论。依据这个理论，原子中的电子只能在分立的轨道上运动，在轨道上运动时候电子既不吸取能量，也不放出能量。原子具有确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”，而且原子只有从一个定态到另一个定态，才能吸取或辐射能量。这个理论虽然有很多成功之处，但对于进一步说明试验现象还有很多困难。在人们相识到光具有波动和微粒的二象性之后，为了说明一些经典理论无法说明的现象，法国物理学家德布罗意于1923年提出了物质波这一概念。认为一切微观粒子均伴随着一个波，这就是所谓的德布罗意波。德布罗意的物质波方程：E=ħω，p=h/λ，其中ħ＝h/2π，可以由E=p²/2m得到λ＝√(h²/2mE)。由于微观粒子具有波粒二象性，微观粒子所遵循的运动规律就不同于宏观物体的运动规律，描述微观粒子运动规律的量子力学也就不同于描述宏观物体运动规律的经典力学。当粒子的大小由微观过渡到宏观时，它所遵循的规律也由量子力学过渡到经典力学。量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变更规律上。在量子力学中，粒子的状态用波函数描述，它是坐标和时间的复函数。为了描写微观粒子状态随时间变更的规律，就须要找出波函数所满足的运动方程。这个方程是薛定谔在1926年首先找到的，被称为薛定谔方程。当微观粒子处于某一状态时，它的力学量(如坐标、动量、角动量、能量等)一般不具有确定的数值，而具有一系列可能值，每个可能值以确定的几率出现。当粒子所处的状态确定时，力学量具有某一可能值的几率也就完全确定。这就是1927年，海森伯得出的测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了进一步的阐释。量子力学和狭义相对论的结合产生了相对论量子力学。经狄拉克、海森伯（又称海森堡，下同）和泡利（pauli）等人的工作发展了量子电动力学。20世纪30年头以后形成了描述各种粒子场的量子化理论——量子场论，它构成了描述基本粒子现象的理论基础。量子力学是在旧量子论建立之后发展建立起来的。旧量子论对经典物理理论加以某种人为的修正或附加条件以便说明微观领域中的一些现象。由于旧量子论不能令人满足，人们在找寻微观领域的规律时，从两条不同的道路建立了量子力学。1925年，海森堡基于物理理论只处理可视察量的相识，抛弃了不行视察的轨道概念，并从可视察的辐射频率及其强度动身，和玻恩、约尔丹一起建立起矩阵力学；1926年，薛定谔基于量子性是微观体系波动性的反映这一相识，找到了微观体系的运动方程，从而建立起波动力学，其后不久还证明白波动力学和矩阵力学的数学等价性；狄拉克和约尔丹各自独立地发展了一种普遍的变换理论，给出量子力学简洁、完善的数学表达形式。海森堡还提出了测不准原理，原理的公式表达如下：ΔxΔp≥ħ/2。建立在量子理论基础上的原子结构模型，为现代元素周期律的理论奠定了基础，莫斯莱（英）依据大量晶体X射线衍射的试验结果并结合当时的原子结构理论得出周期律是依据原子序数排列的，而不是原子量。对于放射性的进一步探讨，人们发觉，原子量不同的同种原子，放射性也不同，1913年索弟（英）提出同位素假说。第三节莫斯莱定律、原子量测定和同位素发觉第四节超铀元素的合成与现代元素周期律理论20世纪30年头，元素周期表上的最终一个元素是92号元素铀。1934年E.费密认为，元素周期表的终点不是铀，铀以后还应存在“超铀元素”。他从中子照射过的铀中分出了放射性产物，并称之为“超铀元素”。1938年发觉核裂变现象后,判明以前所谓的“超铀元素”事实上是某些裂变产物元素。1940年，美国科学家E.M.麦克米伦等利用中子照射氧化铀薄片，发觉了第一个人工合成的超铀元素──93号元素镎。随着反应堆、加速器以及核物理和放射化学探测、分别技术的发展，1940年以后,已用人工方法合成了从93号到107号的15个超铀元素,约160种核素;1982年和1984年，又报道合成了109号和108号元素。超铀元素中前11个（Z=93～103,即镎到铹）属于锕系元素。犹如镧以后填充4f亚电子壳层的14个元素（Z=58～71，从铈到镥）组成镧系元素一样，锕(Z=89)以后填充5f亚电子壳层的14个元素(Z=90～103，从钍到铹)组成锕系元素,在元素周期表中也占有特殊的位置。由于这些元素逐个填充5f内电子壳层，它们彼此在化学性质上是相像的，需用特殊的萃取剂和离子交换剂进行化学分别。铹(Z＝103)以后的元素总称超锕元素(或超铹元素)，目前只人工合成了104、105、106、107、108和109号元素（这些元素的化学命名尚未最终确定）。它们接着填充6d电子壳层,因而，104号元素的化学行为同Ⅳ副族的铪相像,105号元素同Ⅴ副族的钽相像，106和107号元素则相应同钨和铼相像。尽管已发觉在自然铀矿中存在极微量的镎和钚，但供探讨和应用的全部超铀元素仍都由人工方法制备。人工合成超铀元素主要通过两大类型核反应的途径实现，即：中子俘获反应和带电粒子核反应

上述两种合成的方法中，只有中子俘获法能获得可称量的Z<100的超铀元素。目前世界上钚的年产量达吨级，镎、镅、锔的年产量达到公斤级，锔以后的元素的年产量则低得多，如锎仅为克数量级。利用带电粒子轰击靶元素的方法只能获得示踪量的超铀元素。对于Z>100的元素的合成，因其生成截面微小，往往一次试验仅可产生几十甚至几个原子。第一次合成钔时，用α粒子轰击Es，三个小时才产生一个Md原子。人工合成的超铀元素对核能的发展和利用有重要意义。Pu是反应堆及核电站等的重要核燃料Pu、Cm和Cm制成的热源和热电池已用于气象卫星和航天事业,Pu还用于制造心脏起搏器。此外，人工合成超重元素对扩展元素周期表、预言更重的原子核的结构和探究星际起源等方面都有重要意义。第十五章现代结构化学（下）—量子化学理论第一节经典价键结构理论弗兰克兰特从锑、砷、磷、氮仅能结合确定数量的有机基团动身，相识到一个元素原子能和另一个元素原子化合的原子数目是确定的，这是初步的原子价概念，是经典价键理论的开端。荷兰范霍夫，法国勒贝尔提出碳原子价键的空间结构学说，由于碳的四个价键上取代基不同，导致了光学异构体，并预料了异构体的数目，也指出双键的存在将引起顺反异构，这是立体化学的开端。瑞士苏黎世高校名教授维尔纳首先提出“配位数”概念，建立了络合物的配位理论。1893年，他发表了“论无机化合物的结构”一文，大胆提出了划时代的配位理论，这是无机化学和配位化学结构理论的开端。维尔纳的配位理论很好地说明白已知的同分异构现象。他认为内界的构型可以是平面的，也可以是立体的。并且，他还预言了后来证明存在的一些同分异构现象，从而配位理论得到了化学家的普遍承认。早在1900年，阿培格就指出：原子的原子数概念和借助于它得出的化学式是有机化合物分类的基础，但对于无机化合物却远非是充分的。对于各种无机化合物，原子或原子团对电荷的亲和力是特别重要的。尽管这种思想并不特别清晰和明确，但已具备了化学键电子理论的萌芽。1904年，阿培格又进一步发展了他的思想，在题为《亲和力和原子价》的论文中提出了“电价”的概念。尽管他在论文中把电价和化学元素周期表联系了起来，并提出正常价和反常价的新观点，但他没有提出任何原子模型。阿培格的电价理论，也没有依靠任何原子模型。只是把电价定义为：表观为原子在生成离子化合物时，以其离子所带的电荷数来量度电子价。由此可见，阿培格的电价理论还是阅历性的，是不成熟的。但他的电价理论，指明白后人探讨化学键的方向。1913年，玻尔在提出原子模型的同时，还曾提出关于分子的动态模型，这一模型的合理内容，经过一系列的发展，才使化学键的电子理论得以完善。1916年，德国化学家柯塞尔提出了他的化合价理论：必需用原子结构的理论来说明化学行为，化学中稳定离子的形成，是由于原子获得电子或失去电子以达到惰性气体稳定电子结构而造成的。克塞尔的理论主要以极性分子与离子化合物为对象，成功地说明白典型金属和非金属相互作用的化学行为。他的理论是建立在化学元素的原子中电子完全得失的极端化的基础上的，没有考虑到相互若即若离的过渡状态，因此，在说明离子化合物时是成功的，而对于非离子化合物，如氧气、氯气等则无法说明。柯塞尔的理论只是解决了冲突的一个方面。他的功绩在于他把离子化合物区分出来了，并把这种化个物的形成与玻尔的原子结构模型相联系，这在化合价的电子理论的发展中是一大进步。美国科学家路易斯于同年发表了《原子和分子》的论文，说明的问题正是克塞尔遗留的问题，即冲突的另一方面。路易斯原子模型的叙述是有错误的，但是，路易斯的观点中，包括着很多合理的思想。其中，最重要的是认为两个原子可以共享电子以达到“八偶体状态”，从而说明白非极性键的生成。也使得人们对化合价理论有了更深刻和更完善的相识。路易斯的共价键理论因为受当时条件的限制，只能说明一些简洁分子，对困难的多原子共价化合物还无法说明。美国化学家朗缪尔在刘易斯理论的基础上进行了深化的探讨，使刘易斯的共价键理论得到了补充和发展。其次节共振理论共振论是美国化学家L.PauLing在十九世纪三十年头初提出来的，一种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以上的经典价键结构式共振而成的，共振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子离域化的电子式方法一共振。共振论的应用主要包括说明有机化合物的物理性质和化学性质两个方面，在物理性质方面可以用来说明分子的极性（偶极矩）键长，离域键、键能等，在化学性质方面可以用来预料反应的产物比较化合物酸碱性的强弱；推断反应条件稳定，电荷的分布位置和说明多重反应性能等，但只应当适当选用而不能过分强调它的应用。总之，任何一个化学反应是电子云的分布价键的变更和共振的结果。所以说明绝大多数化学或立体化学问题时共振论、共价键论（价键和分子轨道理论）量子力学等理论要结合起来，要的确驾驭共振的定量概念，因为，它们相互补充也有它们的缺点，属于共扼效应有一些问题，也是要运用分子轨道理论方法来解决。用共振式来形式化地（定性地）描述电子离域化系统很便利，在实际用上很有价值，因此用仍很广泛。现代化化学键理论是建立在薛定鄂方程的基础上的，人们用波函数来描述电子的状态，1927年海特勒和伦敦解氢分子的薛定鄂方程建立量子化学，他们计算出氢分子的两个能量状态1和2得到了试验验证，继而建立了全新的化学键理论。在化学发展中，对于共价键，形成了两种等价的理论，其一是价键理论，先由海特勒和伦敦提出，后经鲍林（美）和斯莱特（美）充溢发展而成；其二是分子轨道理论，由马利肯（美）和洪特（德）等人提出来的。第三节现代化学键理论由于有机合成的进一步发展，1965年伍德瓦德（美）和霍夫曼（美）在合成维生素B12时总结出分子轨道对称守恒原理，1981年，福井谦一（日）和霍夫曼因为他们各自提出前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理而被授予诺贝尔奖。们对晶体一般规律的探究也是从探讨晶体的外形起先的。1669年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeIIsle,R.1736-1790）分别在观测各种矿物晶体时发觉了晶体的第一个定律──晶面夹角守恒定律。在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量自然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发觉晶体外形的规律性（特殊是关于晶体对称性的规律）创建了条件。第四节晶体结构的测定在晶体对称性的探讨中，关于对称群的数学理论起了很大作用。在1805－1809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）起先探讨晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32种（