化学反应中的能量关系

化学反应中的能量关系第1页/共47页2.1.1基本概念（1）.系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换.孤立系统：与环境无物质交换也无能量交换。第2页/共47页（2）相：任何物理和化学性质完全相同的部分。

1.一个相不一定只有一种物质。（NaCl溶液）2.聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。（水和油）3.同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统。（冰、水、水蒸气）第3页/共47页2.1.1.2状态和状态函数

状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：表征体系特性的宏观性质。(p,V,T)特点：①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）第4页/共47页2.1.1.3热和功热(Q):

系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。规定：体系吸热：Q>0

体系放热：Q﹤0第5页/共47页规定：

体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。非体积功功不是状态函数pexV1体积功：体系对环境做功，W<0（失功）环境对体系做功，W>0（得功）功(W):第6页/共47页2.1.1.4热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

U是状态函数。

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。第7页/共47页2.1.2能量守恒定律对于封闭系统热力学第一定律为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W第8页/共47页

例1:

某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变化为多少？Δ

U环境=？？？第9页/共47页反应热：化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量。定容反应热（Qv）：在恒容条件下的反应热。定压反应热(Qp)：在恒压条件下的反应热。2.1.3反应热和反应焓变

第10页/共47页2.1.3.1定容反应热（Qv）系统变化时体积不变且不做非体积功:W=－p△V=0△U=Q+W=Qv

在不做非体积功的条件下，定容反应热效应在数值上等于系统热力学能的变化。第11页/共47页2.1.3.2定压反应热（Qp）对于封闭体系，体系只做体积功的恒压过程：△U＝Qp＋W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V＝（U2－U1）＋p（V2－V1）Qp

＝（U2＋pV2）－（U1

＋pV1）焓：H＝U＋pV焓变：△H＝H2－H1＝Qp

吸热反应△H＞0，放热反应△H＜0。第12页/共47页

Qv和Qp

的关系1.若反应前后体积变化不大，△V≈0，则△U≈△H。2.若反应前后有气体体积变化，体积功不能忽略。△H＝

△U＋p△V

在温度不太低、压力不太高时，可看作理想气体处理，pV＝nRT,p△V＝△nRT所以△H＝

△U＋p△V＝△U＋△nRT第13页/共47页2.1.4化学反应热的计算2.1.4.1热化学方程式称为反应的摩尔反应焓变。表示化学反应与热效应关系的方程式注：rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。第14页/共47页热化学方程式的书写：●注明反应的温度和压强条件●注明反应物与生成物的聚集状态（g,

l,

s)

●同一反应，反应系数不同，Qp值

也不同

第15页/共47页●正逆、反应的反应热效应绝对值相等，符号相反●不宜把热量的变化写在热化学方程式中。第16页/共47页始态终态中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=或=2.1.4.2赫斯（Hess）定律第17页/共47页例2：已知298.15K下，反应：计算碳燃烧生成CO的反应热。应用：1.利用方程式组合计算)(gCO

(g)OC(s)(1)22+=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+=-282.98kJ·mol-1第18页/共47页解：利用Hess定律-==110.53kJ·mol-1(1)(2)第19页/共47页2.1.4.3标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓变1.标准状态

气体：标准压力（p=100kPa）下纯气体的状态

液体、固体：标准压力下最稳定的纯液体、纯固体的状态。

溶液中的溶质：标准压力下质量摩尔浓度为1.0mol·kg-1（常近似为1mol·L-1)

标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态第20页/共47页

在标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质的焓变（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓（）.2.标准摩尔生成焓第21页/共47页????H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)

HBr(g)的应该是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)

是不是HBr(g)的标准摩尔生成焓？第22页/共47页关于标准摩尔生成焓：●同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1●只有最稳定单质的标准摩尔生成焓才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金刚石）=1.9kJmol-1●附录中数据是在298.15K下的数据。●同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓；第23页/共47页3.标准摩尔反应焓变的计算or

对于一般的化学反应：

任一物质均处于温度T的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：式中i表示反应式中物质i的系数第24页/共47页例3：计算恒压反应：的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。通过计算得知，，可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量溶化和焊接铁件的。0-824.2-1675.70解：由附录查得：第25页/共47页2.2化学反应的自发性2.2.1化学反应自发性的判断2.2.1.1化学反应的自发过程●

水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2++Cu(s)

第26页/共47页很多放热反应(rHm<0)在298.15K、标准态下是自发的。恒温恒压下：反应自发进行

反应不能自发进行实践证明：有些吸热反应

亦能自发进行2.2.1.2自发过程与焓变1.化学反应的焓变()()()()()()12224122143236.896;22509.393;4.1118;)(2)(3---×-=D+®+×-=D®+×-=D®+molkJHlOHgCOgOCHmolkJHgCOgOsCmolkJHOFegOsFemrmrmrqqq0<DmrH0>DmrH0>DmrH()()()()()1221440.31;2127.14;)(---+×=D+®×=D+®molkJHgOsAgsOAgmolkJHaqClaqNHsClNHmrmrqq第27页/共47页298.15K、标准态下，反应非自发。1123K时，反应自发。把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。（1）混乱度自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度（简称混乱度）增大的方向进行。●冰的融化●建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。2.2.1.3熵变与反应的方向()()12332178-q·=D+®molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr第28页/共47页第29页/共47页

在统计热力学中，把微粒的状态数用Ω

表示，则热力学熵（符号S

）就有：S=klnΩΩ为微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1。（1）熵(S)的概念k

为玻耳兹曼常数，为1.38×10–23J·K–1。第30页/共47页

熵S是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化ΔS是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。微粒运动状态数Ω

越多，越混乱，它们的动能也就越大。微粒状态的混乱度与动能

动能还与温度有关，可以把热力学中TΔS理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度T时由于混乱度改变而引起的动能变化。第31页/共47页体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与体系的始态、终态有关，而与途径无关。(2)任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零

S0（完整晶体，0K)=0（热力学第三定律）0K稍大于0K第32页/共47页2.2.1.2标准摩尔熵若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK,则S=ST

–S0=ST

–0=ST(3)某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm），其单位为：Jmol-1K-1。标准摩尔熵的一些规律Sm（纯净单质,298.15K）0●同一物质，298.15K时Sm(s)Sm(l)Sm(g)H2O:Sm

(298.15,g)>Sm

(298.15,l)188.8J·mol-1·K-169.9J·mol-1·K-1第33页/共47页●相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)●结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大

Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)标准摩尔熵变计算对任一反应：pP+qQ=yY+zZ

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]rSm0，有利于反应正向自发进行第34页/共47页例1:计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1()()()反应物－生成物qqquumfimfimrSSS=åå15.298第35页/共47页1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变），以rGm表示。Gibbs公式G是状态函数，单位：kJ·mol-1吉布斯(GibbsJW,1839-1903)（伟大的物理化学家）恒温恒压下：2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向2.2.2.1吉布斯自由能变mrmrmrSTHG-=ΔrGm就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和第36页/共47页2.2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向在恒温恒压下，任何自发过程总是朝着G减小的方向进行。反应是自发的，能正向进行反应是非自发的，能逆向进行反应处于平衡状态

●rGm受温度影响的几种情况(P30)0ïþïýüïîïíì>=<mrG第37页/共47页

●反应方向转变温度的估算非标准态下，反应的Gibbs公式为：

如果忽略温度，压力对rHm，rSm的影响，则rGmrHm(298.15K)-TrSm(298.15K)。当rGm＝0时CuCl2(s)＝CuCl+1/2Cl2(g)在标准态，298.15K时不能自发反应，但在高温时能够自发进行反应，则()A.rHm<0

B.rHm>0

C.rSm<0

D.

rGm<0mrmrmrSTHGD-D=D).(S).(HTmrmr1529815298qqDD=转第38页/共47页qmr标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断GD标准态时恒温恒压下反应在标准态时自发反应的判据：（1）标准摩尔生成吉布斯自由能（）

在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。2.2.2.3吉布斯自由能变的计算qqqmrmrmrSTHGD-D=D0<DqmrGqDmfG0)(=DTGmf最稳定纯态单质，q第39页/共47页（2）由计算对于化学反应：qmfGDqmrGD()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298例2:

计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGmθ

，并判断此时反应的方向。解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

0所以此反应向正向进行。第40页/共47页例3:BaCl2

是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2

脱除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gmθ(B)/(kJmol1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0结论，加入MgCl2

能使BaO转化成BaCl2

而脱除。()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298第41页/共47页(3).任意温度时吉布斯自由能变的计算由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我们可以根据rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)将298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，则有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)第42页/共47页例4：估算反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使CaCO3(s)分解反应进行，须rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：

先分别求出rHmθ(298K)和rSmθ(298K)，再根据公式，求出分解温度T。=[(634.9)+(393.5)(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1()()()反应物－生成物qqquumfimfimrHHHDD=Dåå15.298CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHmθ（kJmol1

）–1207.6

634.9393.5rSmθ（Jmol1K1）91.738.1213.8第43页/共47页=(38.1+213.8–91.7)Jmol1K1=160.2Jmol1K1179.2103Jmol1

T160.2Jm