化工工艺学无机酸碱及化学肥料剖析

化工工艺学无机酸碱及化学肥料剖析第1页/共62页在无机化学工业中，除了氨和无机盐等无机化工产品外，还涉及无机酸、碱及无机化学肥料的生产与加工。无机酸又称为矿酸，是无机化合物的酸类的总称，主要包括硫酸、硝酸和盐酸。无机碱主要包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠及硫化钠等。无机肥料也称矿物肥料，主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、普通过磷酸钙、磷矿粉、硫酸钾、氯化钾等。第2页/共62页章节主要内容硫酸与硝酸1纯碱与烧碱23化学肥料第3页/共62页硫酸与硝酸一、硫酸--三氧化硫和水物质的量等于1的化合物硫酸的物理性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.3%。硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。工业上硫酸品种稀硫酸：75-78%；浓硫酸：93%和98%；发烟硫酸：游离SO3为20%和65%。硫酸的化学性质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等

第4页/共62页第5页/共62页铅室法：利用高级氮氧化物（主要是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO铅室法制硫酸流程图接触法：SO2的制备硫磺S+O2→SO2硫铁矿4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2SO2氧化制SO3

2SO2+O2

→2SO3SO3的吸收nSO3(g)+H2O(l)→H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)硫酸的工业生产方法第6页/共62页沸腾炉接触室吸收塔净化冷却

空气尾气接触法制硫酸示意图第7页/共62页1、SO2的转化化学方程式：

SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)+Q特点：可逆、放热、体积缩小1）热力学分析在温度区间400~700℃，反应热、平衡常数与温度的简化经验公式：SO2平衡转化率xe的计算式为：a,b分别为SO2和O2的初始体积分数总之，降低T，增加P，提高O2初始浓度，均利于提高SO2的平衡转化率xe

。第8页/共62页催化剂(钒催化剂)

活性成份：V2O5(6~8.6%)

助催化剂：碱金属硫酸盐

载体：硅胶或硅藻土

毒物：砷氧化物、硒氧化物、氟化物、矿尘、水蒸气

催化剂活性温度范围：400-600℃2）动力学分析【结论】催化剂颗粒小、反应温度较低、转化率高时，催化剂内表面利用率高。第9页/共62页2、SO3吸收成酸在吸收系统中，可用发烟硫酸或浓硫酸吸收三氧化硫。nSO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)气膜扩散控制的气液反应吸收过程影响浓硫酸吸收过程吸收速率的因素主要有：吸收剂中硫酸含量、吸收酸的温度、气体温度、喷淋酸量、气速及设备结构。第10页/共62页98.3%的浓硫酸是常压下H2O-H2SO4体系中的最高恒沸物，其水汽分压比浓度低的硫酸低，SO3和硫酸分压比浓度高的硫酸低。硫酸含量、温度对吸收率的影响60°C80°C90°C100°C120°C吸收率%10099.59998.598硫酸/%(质量分数)9598.31001）硫酸含量研究表明，吸收剂中硫酸含量为98.3%时，三氧化硫的吸收率最大，浓度过高或过低都会使吸收率降低。第11页/共62页2）吸收酸的温度从吸收角度来看，吸收温度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸的温度越低越好，主要受两个因素制约：其一，由于进塔气体中一般均含有一定水分，如果炉气温度或酸温过低，吸收过程中会出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，产生酸雾，使吸收率下降，同时会造成烟害和腐蚀设备；其二，由于气体温度较高及吸收反应放热，为保持较低酸温度需大量冷却水冷却，同时也使设备投资增加，致使成本升高。硫酸生产中，进塔酸温控制在50~60℃，吸收出塔酸温在70~80℃。第12页/共62页原料加工焙烧净化与干燥转化吸收“三废”处理3）接触法制硫酸的工艺流程第13页/共62页接触法制硫酸(酸洗)工艺流程第14页/共62页二、硝酸纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息，有刺激性气味，常温下能分解：4HNO3

→4NO2+O2+H2O释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。工业生产中获得的稀硝酸浓度在50~70%，浓硝酸浓度在95~100%。第15页/共62页氮肥炸药硝酸甘油染料硝化纤维塑料硝酸盐烟花现代化工厂硝酸的用途第16页/共62页1、氨催化氧化氨催化氧化NO的氧化氮氧化物的吸收不希望发生的反应希望发生的反应4NH3+5O2=4NO+6H2O【催化剂】一类是：金属铂为主体的铂系催化剂（选择性催化剂能抑制不希望的反应）（广泛使用）；另一类是：非铂催化剂（铁系及钴系催化剂与铂联合使用，氧化率低待进一步研究）4NH3+4O2=2N2O+6H2O4NH3+3O2=2N2+6H2O第17页/共62页2、NO的氧化2NO+O2＝2NO2

（慢）NO+NO2

＝N2O3

极少量2NO2

＝N2O4（在低温下迭合）温度低于200℃，压力为0.8MPa时，NO氧化反应可视为不可逆反应，NO几乎可100%氧化为NO2。【热力学、动力学分析】低温、加压有利第18页/共62页亚硝酸不稳定，在工业生产条件下会迅速分解：3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2O

总反应式：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO3、氮氧化物吸收成酸2NO2+H2O＝HNO3+HNO2N2O4+H2O＝HNO3+HNO2N2O3+H2O＝2HNO2（N2O3

极少）

可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使1摩尔NO完全转化为HNO3，氧气的量应有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。氮氧化物的吸收反应是一个放热、体积减小的可逆反应，降低吸收温度和增加压力对平衡向右移动有利。研究表明，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸中HNO3含量是受到限制的，一般常压法不超过50%，加压法最高可达70%。第19页/共62页4、稀硝酸生产的工艺流程稀硝酸生产分为常压法、加压法及综合法三种流程。综合法具有明显的优势。其特点是常压氧化、加压吸收，氨转化率95%，产品酸浓度47~53%，吸收效率高达98%。第20页/共62页综合法硝酸生产流程图氧化炉：1.16MPa；921℃；NH3+O2→NO；氧化器NO+O2→NO2/N2O4吸收塔NO2+H2O→HNO3+NO第21页/共62页碱液吸收：开封化肥厂、鄂西化工厂、太原化肥厂、柳州化

肥厂，副产亚硝酸钠和硝酸钠。吸附法(变压吸附)：活性炭、分子筛、硅胶；【催化还原法】以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量。CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H2O【选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)】以氨为还原剂，使NOx还原为氮气：4NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O6NO＋4NH3=5N2＋6H2O6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O5、尾气的治理第22页/共62页纯碱与烧碱一、纯碱Na2CO3（苏打/碱灰）分类：轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)。化学性质：强碱性，高温分解，易生成氧化钠。生产历史：天然碱，草木灰→

1791年路布兰法→1861年氨碱法（索尔维法）→1943联合制碱法（侯德榜）第23页/共62页纯碱的用途第24页/共62页路布兰制碱法路布兰制碱法（芒硝、石灰石、煤）2NaCl+2H2SO4=Na2SO4+2HClNa2SO4+4C=Na2S+4CONa2S+CaCO3=Na2CO3+CaS路布兰制碱缺点：难以连续生产，又需硫酸作原料，设备腐蚀严重，产品质量不纯，原料利用不充分，价格较贵第25页/共62页索尔维法的生产原理索尔维法（氨碱法：食盐、石灰石、氨）①CaCO3煅烧③碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧④CaO水合生成Ca(OH)2②氨盐水的碳酸化--NaHCO3沉淀的析出⑤蒸氨第26页/共62页氨碱法的流程图饱和盐水的制备和精制②盐水吸收氨制氨盐水③氨盐水碳酸化制重碱④重碱过滤和洗涤⑤重碱煅烧制纯碱⑥氨的蒸馏回收⑦石灰石煅烧制生石灰和二氧化碳⑧生石灰消化制石灰乳索尔维法的工艺流程第27页/共62页饱和盐水的制备和精制How？精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：经过滤除去Mg2+，进一步除Ca2+可用上述两法。Why？粗盐中含有杂质(Ca2+、Mg2+等)，在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。第28页/共62页氨盐水碳酸化制重碱氨盐水自上而下流动，吸收CO2。CO2两段进气，即从塔底送入浓度90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段中部送入浓度40%左右CO2的窑气。碳化塔碳化塔分为吸收段和冷却段。吸收段冷却段第29页/共62页重碱过滤和洗涤碳酸化塔底的母液仅含45~50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它。过滤顺序依次为吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。真空过滤机第30页/共62页石灰石煅烧---石灰窑石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。石灰石和固体燃料由窑顶装入，自上而下运动，经过预热、锻烧和冷却三个区。石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。控制要点：分解压力取微正压；石灰石块的大小均匀；燃料配比和均匀；炉温恒定石灰窑第31页/共62页原料食盐的利用率只有72～74％，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃生产了大量用途不大的CaCl2缺点优点原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。

索尔维制碱法索尔维法的优缺点第32页/共62页侯氏制碱法（联合制碱法）将氨碱法和合成氨两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。1、合成氨工厂的反应：N2的制取：空气液化H2、CO2的制取：

C+H2O(g)→H2+CO、CO+H2O(g)→H2+CO2

NH3的合成：N2+3H2→2NH32、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳

NH3+H2O+CO2+NaCl→NH4Cl+NaHCO3↓（析出）3、加热碳酸氢钠，得到碳酸钠2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2

第33页/共62页侯氏制碱法的流程图该工艺的优点：1、提高了NaCl利用率(96%)2、产生了有用的化工原料和肥料NH4Cl第34页/共62页二、烧碱NaOH（苛性钠、火碱）生产方法：苛化法Na2CO3+Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓电解法水银法隔膜法离子交换膜法第35页/共62页第36页/共62页电解饱和食盐水反应装置阳极材料：石墨或金属涂层阴极材料：铁或水银用汞阴极时，阴极形成钠汞齐(NaHgn)，而不析出氢气。

总反应为：

在铁阴极表面上，由于H+放电电位比Na+的放电电位低，H+首先放电生成氢气。

2H+

+2e→H2(g)第37页/共62页隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。水银法：通过生产钠汞齐来使氯气分开的。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子膜法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小、生产能力大及能适应电流波动大、还可根除石棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公认为氯碱的发展方向。第38页/共62页离子交换膜法电解电解原理离子交换膜(简称IEM或IM)是对于溶液中的离子有选择性透过特性的高分子材料膜。氯碱电解槽选用阳离子交换膜，它允许Na+通过，而排斥Cl-通过。因此该法可以在阴极室得到不含NaCl的NaOH溶液。离子交换膜的作用防止氯气和氢气混合而引起爆炸避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠影响氢氧化钠的产量离子膜法电解制烧碱原理图第39页/共62页离子膜结构示意图○○○○○○○○○○○○○○○具有很高的离子传导能力，决定电压的高低具有很高的正离子选择渗透能力，决定电流效率的高低阳极侧阴极侧阳极：金属钛网（涂有钛、钌等氧化物）阴极：碳钢网（涂有镍涂层）第40页/共62页离子交换膜法制烧碱生产工艺流程一二三四离子膜法电解工艺流程示意图第41页/共62页第42页/共62页化学肥料大量元素肥料：氮肥、磷肥和钾肥中量元素肥料：主要指硫肥、钙肥和镁肥微量元素肥料：如含硼、锌、铁、锰、铜、钼等元素的肥料。第43页/共62页氮肥的作用：氮是植物体内核酸、蛋白质和叶绿素的组成元素。氮肥能促使植物的茎、叶生长茂盛，叶色浓绿。农作物缺氮的表现叶片绿色减淡氮肥第44页/共62页常见的氮肥：尿素：CO(NH2)2氨水：NH3·H2O铵盐：NH4HCO3、NH4Cl、(NH4)2SO4硝酸盐：NH4NO3、NaNO3第45页/共62页磷是植物体内核酸、蛋白质和酶等多种重要化合物的组成元素，参与各种重要的代谢活动，与植物的细胞分裂、生成及有机物的转化等有密切的关系。磷可促进根系发达、穗粒饱满，还可增强抗寒、抗旱能力。作物缺磷的表现：生长迟缓、产量降低。磷过量：贪青晚熟、结实率下降磷肥第46页/共62页常见的磷肥：磷矿粉：Ca3(PO4)2钙镁磷肥：钙和镁的磷酸盐过磷酸钙：Ca(H2PO4)2+CaSO4

第47页/共62页钾在植物代谢活跃的器官和组织中分布量较高。钾具有保证各种代谢过程顺利进行、促进作物生长健壮，茎杆粗硬、增强抗病虫害和抗倒伏能力等功能。作物缺钾的症状：叶尖及叶缘发黄，甚至叶肉坏死。钾肥第48页/共62页常见的钾肥：硫酸钾（K2SO4）氯化钾（KCl）第49页/共62页尿素【碳酰二胺CO(NH2)2】氮量为46.65%

含氮量最高的固体氮肥可逆放热反应反应机理控制步骤速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度，其平衡转化率为55～80%。快速强放热可逆反应。其平衡转化率约为98%。第50页/共62页

气相NH3(g)CO2(g)H2O(g)

液相NH3(l)CO2(l)

NH4COONH2（l）NH2CONH2（l）+H2O(l)合成尿素的过程示意图氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率液相中氨基甲酸铵脱水的化学反应速率尿素合成总速率的影响因素第51页/共62页①温度∵甲铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行∴T＞甲铵的熔点(152～154℃)又∵甲铵脱水生成尿素地反应为可逆吸热反应∴T↑平衡转化率↑但T↑副反应↑反应速度↑