烯烃与红外光谱

烯烃与红外光谱第一页，共二十八页，2022年，8月28日3.1烯烃的结构

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。*MO*MO

MOMO键键能：264kJ/mol第二页，共二十八页，2022年，8月28日乙烯分子的结构

C=C键：1个σ键+1个π键第三页，共二十八页，2022年，8月28日室温无光照p键不能自由旋转×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋转使π键断裂了第四页，共二十八页，2022年，8月28日3.1烯烃的结构因键使C-C键旋转受阻，使与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列，存在顺反异构现象。

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。顺、反异构体转化活化能：>264kJ/mol

顺式反式第五页，共二十八页，2022年，8月28日3.2烯烃的命名1）选择含双键最长的碳链为主链；2）从靠近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。1.IUPAC命名法例1CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯第六页，共二十八页，2022年，8月28日3.2烯烃的命名2.顺反异构体的命名和Z、E标记法Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

顺序大的基团称较优基团第七页，共二十八页，2022年，8月28日3.2烯烃的命名实例一（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene第八页，共二十八页，2022年，8月28日3.2烯烃的命名讨论第九页，共二十八页，2022年，8月28日3.3烯烃的物理性质:00.330/10-30c.m

b.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。第十页，共二十八页，2022年，8月28日3.4烯烃的化学性质3.4.1加成反应1.催化加氢

反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先第十一页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.1加成反应2.亲电加成反应缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为二步。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。第十二页，共二十八页，2022年，8月28日a.与卤素加成**(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2

(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应机理：A反应分两步进行;B速控步是亲电的一步;

C反式加成溴鎓离子第十三页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.1加成反应加成是亲电的

☻烷基是给电子基，有利于亲电加成。因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。

☻卤素的反应活性为：F2>Cl2>Br2>I2b.与卤化氢加成第十四页，共二十八页，2022年，8月28日在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关加成取向——马氏规则**Why?第十五页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.1加成反应碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120。

碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+A.给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定；B.吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；给电子基吸电子基第十六页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.1加成反应

σ-p超共轭六条C-H键参与σ-p超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。σ-π超共轭：

C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。

超共轭C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。第十七页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.1加成反应

速率问题：*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2区位选择性问题：烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。第十八页，共二十八页，2022年，8月28日c.与硫酸加成与次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。马氏加成产物d.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。3.4.1加成反应第十九页，共二十八页，2022年，8月28日e.与硼烷加成

三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。亲电试剂是缺电子的硼比较3.4.1加成反应第二十页，共二十八页，2022年，8月28日3.自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。

反马氏加成马氏加成加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。3.4.1加成反应第二十一页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.2氧化反应1.高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。可用于烯烃的鉴别第二十二页，共二十八页，2022年，8月28日2.臭氧化反应产物：羰基化合物可用于鉴别不同的烯烃第二十三页，共二十八页，2022年，8月28日3.环氧化反应过氧酸氧化。产物1，2-环氧化合物。

顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。第二十四页，共二十八页，2022年，8月28日环氧化物的开环稀酸开环得反式邻二醇3.4.3聚合反应简介Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂第二十五页，共二十八页，2022年，8月28日3.4.4-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基>2oC自由基

(p-)(-p)

第二十六页，共二十八页，2022年，8月28日反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBSN-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂3.4.4-氢的卤