溶胶凝胶合成技术

1第一页，共五十三页，2022年，8月28日1.概述典型的软化学合成路线，历史可以追溯到19世纪，1980年代以来，发展很快；在软化学合成中占重要地位，是现代无机合成的主要方法。2第二页，共五十三页，2022年，8月28日概述共沉淀法,高温固相合成的替代方法;该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用，也用于制备纳米粒子。3第三页，共五十三页，2022年，8月28日特点：1.均相多组份体系

原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子水平上的均匀混合；2.制备温度低与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)；3.溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；4.经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；5.溶胶/凝胶的流变性，有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。4第四页，共五十三页，2022年，8月28日Sol-gel法的不足所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；通常制备周期较长，常需几天或几周；凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。5第五页，共五十三页，2022年，8月28日2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程溶胶(sol)：胶体溶液(colloidalsolution)；凝胶(gel)胶凝作用(gelation):溶胶凝胶6第六页，共五十三页，2022年，8月28日溶胶(sol)：胶体溶液(colloidalsolution)固体颗粒(1~100nm)分散于介质中形成的多相体系,是指胶体颗粒分散悬浮在连续相介质中的液体。电解质进行胶溶分散而形成粒子溶胶的路线．所得溶胶称物理胶；采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂中控制水解，通过分子簇的缩聚形成元机聚合物溶胶的方式，这种溶胶叫化学胶。2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程7第七页，共五十三页，2022年，8月28日2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程凝胶(gel)：溶胶失去流动性，变成半刚性(semi-rigid)的固相体系，内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体,称作~。胶凝作用(gelation):溶胶凝胶

胶凝过程:从粘性溶胶转变成粘弹性的凝胶而固化的过程,体系流变性质突变点称为胶凝点，即sol-gel的转变点；不同体系的胶凝时间差别很大，从几秒到几个小时不等。8第八页，共五十三页，2022年，8月28日2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程前驱物分散在溶剂中，水解/醇解生成活性单体，活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)，溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)，干燥和热处理。分子前驱物→聚合物或粒子聚集体→小粒子簇(溶胶)→大粒子簇(凝胶)→三维网络(晶态或非晶态)9第九页，共五十三页，2022年，8月28日基本原理和过程醇盐或无机盐solgel晶态/非晶态1.溶胶的制备（控制沉淀的颗粒大小）2.溶胶-凝胶转化（化学法、物理法）3.凝胶干燥（使溶剂蒸发）水解干燥,煅烧10第十页，共五十三页，2022年，8月28日2.2Sol-gel过程中的基本反应金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类：(1)溶剂化金属阳离子形成水(溶剂)合离子：

Mz++n:OH2[M(:OH2)n]

(2)水解反应(hydrolysis)：

[M(OH2)n]z+↔[M(OH)(OH2)n-1]z-1+

H+↔

[O=M(OH2)n-2]z-2

+

2H+

M(OR)n+H2O(OH)xM

(OR)n-x+xROH11第十一页，共五十三页，2022年，8月28日(3)缩合反应(condensation)：脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O脱醇缩聚反应：-M-OR+HO-M-M-O-M-+ROH反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。控制反应条件可以改变凝胶结构。12第十二页，共五十三页，2022年，8月28日水解程度和水解产物取决于M的电荷Z，配位数N和pH。过渡金属考虑配位场稳定性的影响。pH和Z对配位基形成的影响，如右图所示：低价阳离子(Z<4)在整个pH范围内,

形成水合离子和/或水合氢氧基配离子；高价阳离子(Z>5)在同样pH范围内,

形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。13第十三页，共五十三页，2022年，8月28日水解过程中的三种配位基水合基(aqou):M(←OH2);

羟基(hydroxo)：M-OH;氧化墓(酰基oxo):M＝O水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来表示。N是与金属M的配位数，z是M的价态，h称水解摩尔比。14第十四页，共五十三页，2022年，8月28日水解产物水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+当h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+；当h＝2N时,氧合离子MON；当N<h<2N时,氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)-

例:AlOOH;当0<h<N时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)-

例：[AlOH(OH2)5]2+;当h=N时,羟基配合物：[M(OH)N](N-z)-例：[Al(OH)6]3-.15第十五页，共五十三页，2022年，8月28日溶胶特点胶体溶液动力学：沉积平衡热力学：不稳定溶胶的起始原料种类金属无机盐金属有机盐硝酸盐M(NO3)n金属醇盐M(OR)n氯化盐MCln醋酸盐M(C2H3O2)n氯氧化物MOCln-2草酸盐M(C2O4)n/2多相分散系统16第十六页，共五十三页，2022年，8月28日3.无机盐的水解-缩聚反应无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀，沉淀分散于酸中得溶胶，脱水得凝胶。总反应：M++nH2OM(OH)n+nH+17第十七页，共五十三页，2022年，8月28日3.无机盐的水解-缩聚反应(i)溶剂化反应：Mz++nOH2→[M←(OH2)n]2+(ii)电离平衡：[-M-OH2]Z+↔[-M-OH](Z-1)+H+↔[M=O](Z-2)++2H+18第十八页，共五十三页，2022年，8月28日(iii)两类缩合反应：1)M的水解产物可用“Z-pH图”进行判断,

图中“OH”区内,水解与缩合同时进行;2)缩合过程取决于金属离子的电荷，pH值与配位数，可发生两类：

通过羟桥基形成二聚/多聚体-羟基聚合：

M-OH-MM-OH-M-OH-M通过氧桥基形成二聚/多聚体-氧基聚合。

M-O-MM-O-M-O-M-O-M19第十九页，共五十三页，2022年，8月28日1)Olation(氢氧配)缩合过程在M配位饱和情况下，通过sN方式，在两个M间形成-OH-,缩合形成M-O-M键。

-M-OH+-M-OH2M-O(H)-M-+H2O

通过sN方式，可获得不同形式的-OH桥例：2Cr(OH)(OH2)5→(H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)420第二十页，共五十三页，2022年，8月28日2)oxalation(氧配)缩合过程通过亲核加成(AN)方式在两个M间形成-O-桥，具有极快动力学特征，易导致形成共核和共面的多面体。该反应可以分两步进行，先AN，再失水，如：-M-OH+M-OH—(1)-M-O(H)-M-OH

—(2)

M-O-M+H2O第(1)阶段易为碱所催化；第(2)阶段易为酸催化。21第二十一页，共五十三页，2022年，8月28日2)Oxalation缩聚2CrO3(OH)

↔[Cr2O7]2-+H2O

[VO3(OH)]2-+

[VO2(OH)2]-↔

[V2O6(OH)]3-+H2O[VO3(OH)]2-+[V2O4(OH)3]↔[VO3(OH)]2-+H2O22第二十二页，共五十三页，2022年，8月28日4.金属有机分子的水解-缩聚反应M(OR)n

Alkoxide金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应分子前驱物:

几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。

M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH23第二十三页，共五十三页，2022年，8月28日有机途径有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶，进一步缩聚得到凝胶水解:M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nROH缩聚:2M(OR)4-n(OH)n[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+nH2O24第二十四页，共五十三页，2022年，8月28日三种缩聚方式：25第二十五页，共五十三页，2022年，8月28日5.溶胶-凝胶法在无机合成中的应用SuperconductingmaterialsFunctionalceramicsNonlinearopticalmaterialsCatalystEnzymeInorganicnanomaterials26第二十六页，共五十三页，2022年，8月28日5.溶胶-凝胶法在无机合成中的应用金属有机配合物溶液不同金属的酸溶液+金属有机配合物溶液不同金属盐溶液低温煅烧成活性氧化物粉料水解缩合成含羟基的三维高分子溶液蒸发脱水成凝胶溶液蒸发脱水成凝胶27第二十七页，共五十三页，2022年，8月28日例１1）Y(NO3)3

5H2O+Ba(NO3)2+Cu(NO3)2H2O

i)乙二醇，130~180C回流,ii)除去溶剂凝胶2）凝胶950C，O2气氛灼烧正交YBa2Cu3O7-YBa2Cu3O7-粉体制备：无机途径5.1粉体材料的制备28第二十八页，共五十三页，2022年，8月28日例11）Y(OC3H7)3+Ba(OH)2+Cu(OAc)2H2O

i)乙二醇，加热，剧烈搅拌ii)衬底涂覆:Al2O3(110),SrTiO3(100),ZrO2(001)2）O2气氛灼烧:程序升温降温r.t-400C,2C/min,

400-950C,5C/min

3C/min降至r.t.,3）重复2)2-3次，O2气氛，800C退火12h;O2气氛中，3C/min降至r.t.；YBa2Cu3O7-超导薄膜(10-100m)YBa2Cu3O7-粉体制备：有机途径29第二十九页，共五十三页，2022年，8月28日例2纳米TiO2制备：ii)超声振荡20min,红外灯下烘干Ti(OH)4凝胶i)滴加到去离子水中溶胶288K水解缩聚1）钛酸丁酯2）凝胶TiO2超微粉(6nm)673K，1h30第三十页，共五十三页，2022年，8月28日

sol-gel法制备CeO2纳米晶10.6g草酸铈，用蒸馏水调成糊状，滴加浓HNO3和H2O2溶液,加热至完全溶解，加入18.6g柠檬酸，加水溶解成透明溶液．于50-70℃下缓慢蒸发形成溶胶；继续干燥，有气泡产生．形成白色凝胶；凝胶于120℃干燥12h，得到淡黄色的干凝胶；将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的CeO2粉末。例331第三十一页，共五十三页，2022年，8月28日CeO2纳米晶低于230℃,无定形，250-1000℃,,面心立方的萤石型CeO2。随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽,晶粒减小，晶格畸变明显增大；

比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明，随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的，250℃时生成的纳米粒子平均粒径可达8nm。

32第三十二页，共五十三页，2022年，8月28日CeO2纳米晶焙烧温度高于250C时，随CeO2粒径增大，粉体颜色由深黄逐渐过渡到黄白色；

XPS研究Ce价态变化：干凝胶中Ce3+和Ce4+共存，在空气中焙烧，温度低于230C时，随温度升高，Ce3+的含量减少，Ce4+含量增加；温度高于230C时，Ce3+快速氧化为Ce4+，

250C

时全部氧化成Ce4+；ESR也表明，250C以上均为Ce4+33第三十三页，共五十三页，2022年，8月28日5.2

多孔陶瓷膜的制备

粒子凝胶vs.聚合物凝胶前驱物种类对sol-gel演变的影响不同，这对形成的薄膜影响很大。所制得的凝胶层结构不同.粒子凝胶：单个粒子的排列；聚合物凝胶：水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形成起着关键作用。采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形成机制不同，分别表现为胶体粒子堆积和分子团簇聚集。34第三十四页，共五十三页，2022年，8月28日粒子溶胶路线正常情况下分为两步：1.前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢氧化物沉淀；2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂，形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。35第三十五页，共五十三页，2022年，8月28日5.2

多孔陶瓷膜的制备无机陶瓷膜中孔形成机制1)胶粒堆积2)分子团簇形成与聚集3)模板剂的应用

36第三十六页，共五十三页，2022年，8月28日1)胶粒的堆积粒子凝胶中，胶粒因双电层或空间位阻效应互相排斥,形成稳定溶胶。胶粒聚集程度由双电层ζ电位决定。双电层:通过在粒子/水界面上的酸碱反应形成。粒子之间排斥力取决于pH值，电解质性质与浓度。如图所示，粒子间相互作用强度直接影响凝胶层孔隙率。当胶粒间排斥势垒高，或空间效应强时，会得到致密粒子堆积层，接近于完善的形排列。该情况下，膜材料孔隙率低(＜30％)，高温下易致密化。相互作用较弱时，胶粒部分聚集，孔体积大，烧结温度对陶瓷膜孔结构的影响不大。37第三十七页，共五十三页，2022年，8月28日2)分子团簇形成和聚集聚合物凝胶是通过sol中聚合物的逐渐长大，在凝胶阶段形成三维网络结构。随溶剂蒸发,和凝胶层中未反应的-OH和-OR基接触发生交联，凝胶网络逐渐塌缩。如果无相分离，凝胶继续塌缩和交联，至网络骨架强度平衡表面张力的压缩作用，孔隙因此产生。在固化过程中，膜的孔尺寸与结构与分子团簇结构有关，取决于分子前驱物水解/缩合的条件，(浓度、酸或碱催化剂等或聚合物支化情况)。如图所示，低支链簇在导致高度密集而形成微孔膜，高支链簇形成微孔或介孔膜材料。

38第三十八页，共五十三页，2022年，8月28日3)模板效应剪裁设计孔结构，采用有机模板剂；模板剂既可以是sol-gel转变中并入凝胶结构中的有机基团，也可以是有机分子；可通过溶解或热处理分解或燃烧而形成孔隙；模板剂的性质和尺寸影响膜的孔体积和孔尺寸；如图，模板剂造孔法既可用于聚合物溶胶，也可用于胶粒。39第三十九页，共五十三页，2022年，8月28日无机陶瓷薄膜的制备方法1.浸渍提拉法(dip-coating)2.旋转涂覆法(甩膜法,spincoating)3.注射喷涂法(injectspray)4.喷雾法(spray)喷雾法在sol-gel过程中常用的是旋转涂覆法和浸渍提拉法。40第四十页，共五十三页，2022年，8月28日浸渍-提拉法(dip-coating)常用的无机介孔和微孔膜制备方法，制备过程一般包括：溶胶中浸渍成膜，膜厚度增加，膜干燥成为干凝胶，灼烧和烧结形成最终膜产物等几个步骤。如图，基体浸入溶胶，然后向上提拉，当重力与粘性阻力达到平衡，形成厚度稳定液膜，提拉速度与粘度越大则膜越厚。41第四十一页，共五十三页，2022年，8月28日凝胶膜的干燥与烧结陶瓷膜性质与质量基本上取决于支撑体质量、溶胶浓度与结构以及干燥和烧结过程。凝胶的干燥是一个脱水过程，大体经历三个阶段：第1阶段：恒速期，第2阶段：第一速率下降区；第3阶段：第二速率下降区醇盐溶胶中加入控制干燥的添加剂(DCCA),低蒸汽压有机液体，调控干燥过程。42第四十二页，共五十三页，2022年，8月28日Step1FormationofSol43第四十三页，共五十三页，2022年，8月28日Step2GelationStep2Aging44第四十四页，共五十三页，2022年，8月28日Step4Drying45第四十五页，共五十三页，2022年，8月28日Step546第四十六页，共五十三页，2022年，8月28日例1：-Al2O3陶瓷膜的水溶胶法制备采用铝盐或醇铝为前驱物，水解得到勃姆石沉淀，用酸胶溶沉淀形成勃姆石溶胶，在多孔α-Al2O3陶瓷膜上以浸取提拉法制备一层湿膜；干燥灼烧后可得到孔径分布窄的-Al2O3超滤或纳滤陶瓷膜。工艺过程如下图

47第四十七页，共五十三页，2022年，8月28日-Al2O3陶瓷膜的水溶胶法制备制备勃姆石胶体时，水解温度，醇铝/水比例，水解方式，胶溶剂等的控制非常重要。用Al(OPr-i)3情况下，水解与胶溶温度要在80℃以上，以保证形成勃姆石(AlOOH)沉淀而不是三水铝石结构。HNO3和HCl均可作胶溶剂，在pH=4形成稳定溶胶。膜的晶粒尺寸与加水量、摩尔比、pH和AlOOH浓度有关。48第四十八页，共五十三页，2022年，8月28日例1：-Al2O3陶瓷膜的制备浸质过程中，浸渍时间，溶胶浓度和粘度均影响膜厚，在一定相对湿度和温度下干燥即获得干凝胶膜。典型的1燥曲线如右图：AB段:恒速期，含水量随干燥时间增加而减少，呈直线关系．样品处于溶胶状态；BC段:溶胶-凝胶转变期，干燥速率变慢，CD段:含水量不再随时间变化，完成向凝胶的转变，称为干凝胶，干凝胶一般在450℃左右灼烧。由勃姆石转变成