热力学循环热力学第二定律

热力学循环热力学第二定律第一页，共八十五页，2022年，8月28日5.1热力学第二定律5.2熵.5.3热力学图表及其应用5.4蒸汽动力循环5.5制冷5.6热泵第二页，共八十五页，2022年，8月28日概述热力学第二定律及其应用是热力学的重要部分。发电厂、空分厂、冷冻装置、机动车等实际工程中热力循环(含动力循环与冷冻循环)过程的分析都基于热力学第二定律。因此，掌握热力学第二定律及其应用对绝大部分工程师来说部很重要，但对化学工程师显得特别重要，因为化学工程师要解决的三大问题都与其有密切关系。这三大问题是：第三页，共八十五页，2022年，8月28日概述一、热力学分析——以热力学第一和第二定律为基础，导出各种关系式，从而对化工过程进行分析与评价，以求实现合理利用能源。二、相平衡关系计算。这对于传质没备的设计和操作是必不可少的。三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设计反应器和操作分析计算的前提。第四页，共八十五页，2022年，8月28日5.1.热力学第二定律热力学第二定律常用的三种表述：

(1)有关热流方向的表述．常用的是1850年克劳修斯的说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。

(2)有关循环过程的表述，常用的是1851年开尔文的说法：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功，而不引起其它变化。第五页，共八十五页，2022年，8月28日（3)有关熵的表述，常用的是：孤立体系的熵只能增加，或者到达极限时保持恒定。其数学表达式为

ΔSt≥0式中ΔSt为孤立体系的总熵变。为孤立体系热力学第二定律的数学表达式。对于不可逆过程用不等号；可逆过程用等号。孤立体系的总熵变为封闭体系的熵变与外界环境熵变和第六页，共八十五页，2022年，8月28日即

ΔSt=ΔSsys+Δssur

（ΔSsys+Δssur≥0

）热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指出了功转化为功这一过程的不可逆性。第七页，共八十五页，2022年，8月28日几个辅助的概念热源——是一个具有很大热容量的物系。它既可作为取出热量的能源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围的大气与天然水源在许多工程应用问路中部可以视为热源。功源——是一种可以作出功或接受功的装置，例如可以是一个有活塞的汽缸。对它作功时汽缸里的气体被压缩，当气体膨胀时功源对外界作功。功源与外界只有功交换而无热量或质量交换。功源里进行的过程也可设想为可逆过程。对于绝热而又是可逆的过程，ΔSt=ΔS功源=0（因绝热，ΔSsur=0），因此功源没有熵变。第八页，共八十五页，2022年，8月28日热机—是一种产生功并将高温热源的热量传递给低温热源的一种机械装置。热效率——表示热转化为功的效率，即过程获得的功除以投入此过程的热量，其数学表达式为第九页，共八十五页，2022年，8月28日5.2.熵熵是与体系内部分子运动混乱程度发生联系的热力学性质。关于熵的本质，从微观角度有两种解释。一种解释是针对巨量元素组成的体系而言的，认为熵是热力学几率的量度。这可用玻尔兹曼定理表示，即

S=klnΩ

式中k为玻耳兹曼常数，Ω为热力学几率。第十页，共八十五页，2022年，8月28日由于熵与体系内部分子运动混乱程度有关，因此熵值较小的状态对应于比较有序的状态，熵值较大的状态对应于比较无序的状态。另一种解释是针对随机事件而言的，按现代信息论的方法，把熵视为信息缺失的量度。ΔSsys+Δssur

≥0物理意义是：孤立体系的熵只能增加永不减少，这就是熵增原理。我们可以用两个热源之间的传热现象来说明孤立体系的熵增与不可逆性的关系。第十一页，共八十五页，2022年，8月28日热力学第二定律用于闭系(dSsys+dSsur)≥0（4-3）外界环境的熵变不外乎热源dS热源和功源的熵变dS功源，即：dSsur=dS热源+dS功源（A）（B）式中δQsur是热源与体系所交换的热；δSsys是体系与热源所交换的热。它们正好相差一个负号。Tsur是外界环境热源的温度。第十二页，共八十五页，2022年，8月28日前已论及，功源的熵变为零，即dS功源=0（C）将式（B）和式（C）代入（A），然后将式（A）代入式（4-3），则得上式通常写成

第十三页，共八十五页，2022年，8月28日（1）熵流当封闭体系经历一可逆过程，从环境热源接受δQR

热量时，其熵变为体系接受δQR时，环境热源则失去δQR

热量，故环境热源的熵变为第十四页，共八十五页，2022年，8月28日（1）熵流由上述两式可见．若有δQR的热量流入体系，则必定伴有一股相应的熵流δQR/T流入体系，同时有一股熵流-δQR/T从环境热源流出来。我们称δQR/T为随δQR热流产生的熵流dSf表示由于传热δQR而引起体系熵的变化。体系与外界传递的热量可正(吸热)、可负(放热)、可零(绝热)，因此熵流dSt亦可正、可负、可零。要注意，功的传递不会引起熵的流动，这从熵的定义便可知道。前已论及，功源里没有熵变。但这样说并不意味着每当有功输入或输出体系时，体系均无熵变，而只是说，这种熵变并不是功传递的直接结果。第十五页，共八十五页，2022年，8月28日（2）熵产经历不可逆过程，有熵产生。熵产生的原因是有序能量(如机械能或电能)耗散为无序的热能，并被体系吸收，这样，必然导致体系熵的增加。例如不可逆的流体膨胀过程，由于流体分子存在内摩擦以及机械摩擦等，有一部分机械功耗散为热量，使实际膨胀产出的机械功比可逆膨胀过程要小，与此同时耗散的热能使流体温度上升，增加了内部熵。又如直流电通过电阻时，有序的电能也有一部分会耗散为热能，因此亦有熵产生。熵产不是体系的性质，而仅与过程的不可逆程度相联系。过程的不可逆程度越大，熵产生量ΔSg也越大，只有可逆过程无熵产生。第十六页，共八十五页，2022年，8月28日（2）熵产总之，有如下三种情况：

ΔSg>0为不可逆过程；

ΔSg=0

为可逆过程；

ΔSg<0为不可能过程。第十七页，共八十五页，2022年，8月28日（3）封闭体系的熵平衡式

搞清熵变dSsys、熵流dSf和熵产dSg这三个不同的概念是非常必要的。积分式为

第十八页，共八十五页，2022年，8月28日5.2.2孤立体系熵平衡式

ΔSsys+ΔSsur=ΔSgΔSt=ΔSg

显然，熵产量等于孤立体系总熵变(即孤立体系的总熵增量)。由此可见，ΔSg应包括封闭体系与外界环境热源两部分产生的熵。倘若外界环境热源中进行的是可逆过程，那末外界环境热源的熵产量为零，这时ΔSg即为封闭体系内部产生的熵。第十九页，共八十五页，2022年，8月28日开系熵平衡式

第二十页，共八十五页，2022年，8月28日式中ΔSf是敞开体系与外界由于传递热量引起的熵流。若有K股变温热流与敞开体系交换，则：

若有K股恒温热流与敞开体系交换，则上式可简化成：

第二十一页，共八十五页，2022年，8月28日对于稳流过程，dSopsys/dt=0,

或此式为敞开体系稳流过程熵平衡式。工程上常用此式来计算不可逆过程的熵产生量ΔSg。第二十二页，共八十五页，2022年，8月28日对于绝热过程，ΔSf=0，

第二十三页，共八十五页，2022年，8月28日对于不可逆绝热过程，ΔSg>0，有：对于可逆绝热过程，ΔSg=0，则有：流出熵的总和等于流入熵的总和。第二十四页，共八十五页，2022年，8月28日倘若只有一股热流进、出，此时mi=mj，则有

si=sj即进、出流体的熵不变。因此可逆又绝热的稳流过程亦称为等熵过程。例如，流体经透平机若进行可逆、绝热膨胀，则近、出口液体的熵是相等的。第二十五页，共八十五页，2022年，8月28日5.3.热力学图表及其应用

化工过程进行热力学分析时需要流体热力学性质的信息，为此用第二章介绍的一系列普遍化曲线图来进行一般计算是很方便的。在实际生产和设计中，除普遍化图线外，人们对某些常用物质制作了一个综合的热力学性质图，由给定条件可直接从图中查到某些热力学性质，常用的热力学性质图有T—S图（温—熵图)、h—S图(焓—熵图)、P—h图(压—焓图)等。第二十六页，共八十五页，2022年，8月28日这些热力学性质图都是根据实验所得的PVT数据、气化潜热和热容数据，经过一系列微分、积分等运算绘制而成的。如果能够完全使用实验数据直接制作图线，当然是最精确的，但是实验数据往往是不完整的，这时可以通过状态方程的计算进行补充和引伸。对于完全没有实验数据的物质，也可以通过对状态方程的计算来制作热力学性质图线。第二十七页，共八十五页，2022年，8月28日为了用最简便的形式提供不同温度、压力下物质的热力学性质数据，可以用数据表格，也可以用图形。数据表格的形式较为精确，促使用时经常需要内插，比较麻烦，目前只有少数物质已经制成表格(如附表3的水蒸汽表）。热力学性质图虽然读数不如表格准确，但使用却十分方便，而且容易看出其变化的趋势，因此进行过程热力学分析一般都使用热力学性质图。在这些图上，一般都有等压、等容、等熵、等焓等曲线。下面将以T—S图为例说明其构成、性质与应用。第二十八页，共八十五页，2022年，8月28日5.3..1T-S图的构成和性质第二十九页，共八十五页，2022年，8月28日第三十页，共八十五页，2022年，8月28日第三十一页，共八十五页，2022年，8月28日(a）等压加热过程和冷却过程

如图5—8所示，某物系在压力P1下由T1加热到T2，此过程在等压线上内线段1—2表示。这时物系与外界所交换的热量QP应为

(积分值可用12341所围面积来表示)若是等压冷却，积分也沿同一等压线，只是方向相反。第三十二页，共八十五页，2022年，8月28日图5-8第三十三页，共八十五页，2022年，8月28日（b）节流膨胀过程

节流膨胀是等焓过程，所以节流过程可在等焓线上表示出来，如图5—9所示。状态1(P1，T1)的高压气体节流至低压P2时，将沿等焓线进行．直至与P2等压线相交，其过程由线段1—2表示。膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。由于节流过程与外界无热和功交换ΔSsur=0，有

ΔSg=ΔSt=ΔSsys=S2-S1

第三十四页，共八十五页，2022年，8月28日（b）节流膨胀过程由图可见节流后，S2

＞S1

，说明节流过程确实是一个不可逆过程。若膨胀前物流温度较低，如图5—9上的3点，则等焓膨胀至低压P2后，状态点位于4，处在两相区，这时它就自动分离为汽液两相。汽液比可按杠杆规则求得，汽／液＝第三十五页，共八十五页，2022年，8月28日图5-9第三十六页，共八十五页，2022年，8月28日（c）等熵膨胀或压缩过程

可逆、绝热膨胀过程是等熵过程，在T—S图上可用垂直于横坐标的线段表示，如图5—10所示。物系由状态1(T1，P1)等熵膨胀至P2，垂直线段12与P2等压线的交点2即为过程的终态。这时可以直接读出膨胀后物系的温度T2。根据热力学第一定律，可逆绝热膨胀功WS（R）为WS（R）=-（ΔH）S=H1–H2或wS（R）=-（Δh）S=h1–h2第三十七页，共八十五页，2022年，8月28日（c）等熵膨胀或压缩过程不可逆绝热膨胀功Ws为一般情况下，膨胀后的温度是未知的，因此无法直接用焓差求出可逆膨胀功。通常利用等熵膨胀效率ηs求出Ws。ηs的定义式为或

第三十八页，共八十五页，2022年，8月28日（c）等熵膨胀或压缩过程s值可由实验测定，其值通常在之间，已知ws(R)和s就可求出ws，即

ws=sws(R)

或Ws=sWs(R)由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗散为热，并被流体本身吸收，因此膨胀后流体的温度T2|比T2高，况且流体的熵s2|

也大于s2，即不可逆绝热膨胀过程内部有熵产生。

第三十九页，共八十五页，2022年，8月28日（c）等熵膨胀或压缩过程等熵压缩与等熵膨胀是类似的，同样可以用等熵曲线表示，但其方向相反，如图5—11所示．1→2为可逆绝热压缩过程，1→2’为不可逆绝热压缩过程。压强过程的等熵效率为

第四十页，共八十五页，2022年，8月28日图5-10第四十一页，共八十五页，2022年，8月28日图5-11第四十二页，共八十五页，2022年，8月28日5.3.2.焓熵图（h—s图）第四十三页，共八十五页，2022年，8月28日5.3.3.压焓图（P—h图）第四十四页，共八十五页，2022年，8月28日5.4.蒸汽动力循环

化工生产需要机械动力和热能。通常，大型化工企业是用矿物燃料燃烧作为热源产生高压蒸汽，或者直接利用某些放热化学反应体系的反应热作为热源，利用它们的“余热’作为蒸汽动力装置的能源来产生动力和提供热能，对于节约能源和降低成本具有重大的意义。臂如大型氨厂，利用工艺过程本身释放的热量产生高压蒸汽．此高压蒸汽可以直接用于过程加热或用蒸汽透乎机产生机械动力来驱动压缩机、泵、发电机等。本节介绍蒸汽动力循环过程，并应用T—S图进行热力学分析。第四十五页，共八十五页，2022年，8月28日5.4.1.卡诺循环WN=WS,Tur十Ws,Pump(十)(+)(一)第四十六页，共八十五页，2022年，8月28日5.4.1.卡诺循环根据热力学第一定律，取热机为敞开体系，则有

ΔH=Q-WN

循环过程的ΔH=0，故

WN=Q=QH+QL=|QH|-|QL|(+)(+)(-)卡诺循环的效率为：（A）第四十七页，共八十五页，2022年，8月28日对于可逆热机有（F）将式（F）代入（A），则得

由此式可见，卡诺热机的效率与循环工质的性质无关，只与吸热温度（高温热源）和排热温度（低温热源）有关。第四十八页，共八十五页，2022年，8月28日图5-14第四十九页，共八十五页，2022年，8月28日图5-15第五十页，共八十五页，2022年，8月28日第五十一页，共八十五页，2022年，8月28日朗肯循环第一个具有实践意义的蒸汽动力循环是朗肯循环．它也由四个步骤组成。朗肯循环与卡诺循环主要的区别有两点：其一是加热步骤1—2，水在汽化后继续加热，使之成为过热蒸汽，这样在进入透平膨胀后不致于产生过多的饱和水；其二是冷凝步序3—4进行完全的冷凝，这样进入水泵时全部是饱和液体水。第五十二页，共八十五页，2022年，8月28日朗肯循环图第五十三页，共八十五页，2022年，8月28日Ws,Tur=ηs·WS(R)-WS,Pump=V△P/ηs第五十四页，共八十五页，2022年，8月28日

（1）提高蒸汽的过热温度

在蒸汽压力恒定的条件下，提高蒸汽的过热温度可使平均吸热温度提高。从5—18可见，表示功WN的面积随着过热温度的升高而增大，同时还可以提高乏汽的干度。但是，蒸汽的过热温度受到金属材料性能的限制，一船不能超过600℃。虽然现在有些抗蠕变的特种合金钢材能耐更高的温度，可以用来制造过热器和透平机，但其价格十分昂贵，将导致投资费猛增，因此从经济上考虑，过热温度不宜过高。5.4.3.朗肯循环的改进第五十五页，共八十五页，2022年，8月28日图5-18第五十六页，共八十五页，2022年，8月28日（2）提高蒸汽的压力

当过热温度恒定时，提高蒸汽压力，水的沸腾温度必然升高，这使得整个过程的平均吸热温度也会提高。从图5—19上可以看出，当蒸汽压力提高时，表示功WN的面积略有增加，但当压力接近水的临界压力时，其影响就越来越小。因此，仅靠提高蒸汽压力而不同时提高过热温度，不能使热效率有更大的提高。另外，随着蒸汽压力的提高，对锅炉、透平的材料和结构的要求也相应提高，这会导致造价大幅度增加。此外，从图5—19还可见，随着压力的提高，乏汽干度的下降，将使透平寿命缩短，因此使用高压蒸汽必须设法减少乏汽的湿含量。第五十七页，共八十五页，2022年，8月28日第五十八页，共八十五页，2022年，8月28日（3）采用再热循环

再热循环是使高压的过热蒸汽先在高压透平中膨胀到某一中间压力，然后全部引入锅炉中特设的再热器进行加热，蒸汽温度升高后再进入低压透平膨胀到一定的排气压力。这样就可以避免乏汽湿含量过高的缺点。第五十九页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.制冷使物系的温度降到低于周围环境物质(大气或天然水源)的温度的过程称为制冷过程。大气和天然水源是自然界所能得到的最大量的低温源。将物系的温度将到大气或天然水源的温度，根据热力学第二定律(克劳修斯的说法，这是一个自动的过程，无需消耗外功。但是，若要将物系的温度降到低于大气或天然水源温度，就必须将热量从被冷冻的低温物系传至温度较高的大气或天然水源。根据热力学第二定律，热不能自动地从低温物体传至高温物体，要实现此过程必须消耗外功。因此，制冷过程的实质就是利用外功将热从低温物体传给高温环境介质。

第六十页，共八十五页，2022年，8月28日第六十一页，共八十五页，2022年，8月28日制冷广泛用于空气调节、食品冷藏等，在工业上用于制冰、气体脱水干燥等。在化工生产中，不少过程都需要制冷，例如盐类结晶、低温下气液混合物的分离等等。在石油化工中润滑油的净化、低温反应以及挥发性烃类的分离等，另外像合成橡胶、煤气、人造纤维与制药等均需要制冷。’工业上实现制冷的方法有蒸汽压缩制冷、吸收制冷和喷射制冷。其中蒸汽压缩制冷和吸收制冷是目前广泛应用的主要制冷方法。第六十二页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.1.制冷原理与逆卡诺循环

制冷过程需要工质在低温下连续不断地吸热，通常是用稳定流动的液态工质汽化来实现的。形成的蒸汽通过压缩和冷凝过程向自然环境(大气或天然水)放热，此时工质变成常温的高压液体，然后该液体经绝热膨胀又回到原来的温低状态，重新汽化吸热并开始新的循环。在制冷循环中，获得低温的方法通常是用高压、常温的流体进行绝热膨胀来实现的。绝热膨胀有节流膨胀(流体经节流装置)和作功膨胀(流体经膨胀机)两种方式。

第六十三页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.1.制冷原理与逆卡诺循环从热力学角度分析，作功膨胀的降温效应适用于任何条件下的流体；而节流膨胀降温效应则有一定的温度和压力的范围。另外，作功的膨胀还可以回收轴功，对节能有利。节流膨胀的优点是结构简单、调节方便，而作功膨胀的结构较复杂，且不允许气体在膨胀机中液化。同时，低温下润滑也有困难。第六十四页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.1.制冷原理与逆卡诺循环

WN=QH+QL

（-）（-）（+）或|WN|=|QH|-|QL|衡量制冷机效能的参数称为制冷系数（效能系数）ξ，其定义为

QL称为制冷量，它表示制冷机的制冷能力；ξ表示制冷机的效能，代表制冷循环的经济指标。第六十五页，共八十五页，2022年，8月28日第六十六页，共八十五页，2022年，8月28日上式表明，逆卡诺循环的制冷系数仅是工质工作温度的函数，与工质的性质无关。在TH与TL两个温度之间操作的任何制冷循环。唯有逆卡诺循环的制冷系数最大，它是相同温度范围内最有效的循环。第六十七页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.2蒸汽压缩制冷循环第六十八页，共八十五页，2022年，8月28日图5-23第六十九页，共八十五页，2022年，8月28日单位质量工质在蒸发器中吸收的热量为冷凝器中排放的热量为

第七十页，共八十五页，2022年，8月28日压缩机所需要的压缩功为因此实际制冷系数为由上式可见，实际循环的制冷系数除了与操作温度有关外，还与制冷工质的性质有关。第七十一页，共八十五页，2022年，8月28日冷凝温度对冷冻系数的影响第七十二页，共八十五页，2022年，8月28日蒸发温度对冷冻系数的影响第七十三页，共八十五页，2022年，8月28日过冷温度对冷冻系数的影响第七十四页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.3.吸收式制冷循环第七十五页，共八十五页，2022年，8月28日第七十六页，共八十五页，2022年，8月28日吸收式制冷装置运行的经济指标称为热力系数ε，ε的定义为

ε=QL/Q

式中QL为吸收制冷装置的制冷量，Q为解吸器中提供的热量。

第七十七页，共八十五页，2022年，8月28日5.5.4制冷工质的选择从工作原理和生产上的安全性、经济性等方面考虑，对制冷工质的性质提出如下要求：

(1)汽化潜热要大。