第7章卤代烃有机金属化合物

卤代烃有机金属化合物

中南大学药学院刘苏友Chapter72013-4-10卤代烃:烃分子中的氢被卤素取代后的化合物.

一般用RX表示。X表示卤素(F,CI,Br,I)7.1卤代烃的分类

(1)按卤素所连接的烃基的结构：vinylichalidephenylhalidebenzylichalide

(2)按分子中卤素的数目:

一卤代烃、二卤代烃及三卤代烃等。两个卤原子连在同一个碳原子上的称为偕二卤代烃。两个卤原子连在相邻碳原子上的称为邻二卤代烃或连二卤代烃。在三卤代烃中，三卤甲烷称为卤仿.(3)按与卤素相连的碳原子的级数:一级卤代烃、二级卤代烃和三级卤代烃。7.2卤代烃的结构卤代烷中与卤素连接的碳以sp3杂化轨道与卤素的sp3杂化轨道重叠形成C-X键，卤素与碳成键的sp3杂化轨道中p成分较多.而其它三个孤电子对占据的sp3杂化轨道中s成分较多.C-C键长为154pm,C-H键长为110pm,C-F键长介于C-C键长与C-H键长之间，说明氟原子较碳原子小，较氢原子大,而C-CI键长说明氯原子较碳原子大，因此除碳与氢能形成长链的碳氢化合物外只有碳与氟能形成长链的碳氟化合物7.2.1卤代烷中碳卤键的特点7.2.2卤代烷的构象转动能垒大小与卤素体积大小关系不大，因为卤原子体积增大.C-X键也增长，因此在一定的二面角内，即使体积增大很多，也可以降低卤索与氢之间的拥挤程度。1.2-二氯乙烷有两种穏定的构象，即邻交叉构象与对交叉构象:因为在分子中有两种作用力，一种是偶极一偶极的排斥力,一种是vanderWaals吸引力,在邻交叉构象中，有两个C-CI链的偶极键之间的排斥力，但两个氯原子之间距离又稍大于两个氯原子的vande

Weal半径之和，因此有排斥力,而对交叉构象没有上述的排斥力，也没有上述的吸引力。在气相中，偶极间的排斥力占主导地位，故对交叉构象较稳定，而在液相中，由于其它分子的接近而降低了分子内偶极间的排斥力，这时两种构象稳定性接近相等。在气相中，邻交叉构象比对交叉构象不稳定5KJ·/mol,而在液相中两种构象稳定性接近相等,为什么？C-C键转动能垒为5KJ·/mol7.3卤代烷的物理性质卤代烷分子间有偶极-偶极的相互作用,即一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端之间有相互吸引作用四个碳以下的氟代烷、两个碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液体,高级的为固体，熔点，沸点与分子结构的关系偶极-偶极的相互作用

偶极-偶极作用大小与分子极性有关，极性越大，偶极-偶极作用也大,沸点升高。如果分子内极性相同，则相对分子质量越大，vander

Wasls引力也大，沸点也升高。烷基相同而卤原子不同时,沸点随卤原子的原子序数增加而升高。在同分异构体中，直链分子沸点较高，叉链越多，沸点越低。氟代烷的沸点比较特殊，甲烷沸点-161℃，依次代入一个、二个、三个和四个氟原子后，沸点先升高而后又降低，四氟甲烷沸点-128℃，与甲烷相对分子质量相差很大，而沸点却较相近。熔点，沸点与分子结构的关系一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重，分子中卤原子增多，密度增大。卤代烃的可极化性顺序为:RI>RBr>RCI>RF(参见6.7.3/2)。可极化性强的分子，在外界条件影响下，分子容易改变形状，以适应反应的需要，因而RI,RBr,RI都易于进行反应而转变成其它化合物。电负性强而可极化性小的氟也有它的特点，如形成稳定的全氟化合物，其沸点与相应的烷烃接近等。可极化性所有卤代烃均不溶于水,但能溶于大多数有机溶剂溶解性密度7.4亲核取代反应在卤代烷中，由于卤原子的电负性比碳原子大,所以碳卤键的共用电子对偏向于卤原子，使碳带有部分正电荷因此碳极易受到亲核试剂的进攻，卤原子则带着一对电子以负离子的形式离去。卤代烃的反应活性：RI>RBr>RCI>RF.亲核试剂可以是带孤电子对的中性分子或带负电荷的离子卤代烃和亲核试剂的反应和应用卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇工业上制备戊醇卤代烃的水解(hydrolysis)

卤代烃与醇钠的醇溶掖共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃的醇解制备不对称醚的常用方法！

卤代烃的醇解(alcoholysis：三种亲核取代反应中，试剂HO-,RO-和-CN既具有亲核性，又具有碱性，它们与一级卤代烷的亲核取代比较易于进行.当它们与三级卤代烷反应时，主要产物常常是烯烃。卤原子被氰基取代，生成比原料卤代烃多一个碳原子的腈。这是制备腈的方法延长碳链的方法！！！这是制备腈的方法卤代烃与氰化钠反应RBr卤代烷是合成中十分重要的中间体！！！

卤代烃的鉴别(identification)

卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀不同卤代烃在该反应中的速率不同，因此可以根据卤化银沉淀生成的快慢来推测卤代烃可能的结构.具有相同烃基结构的卤代烃.反应活性次序是RI>RBr>RCI,而卤原子相同，烃基结构不同时，反应活性次序是3°>2°>1°

碘代烷或三级卤代烷在室温即可与硝酸银的乙醉溶液反应生成卤代银沉淀.

一级、二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤化银沉淀。苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地进行反应卤原子直接连接于双键及笨环上的卤化物则不易发生此反应。两个或多个卤原子连在同一个碳原子上的多卤代烷，也不起反应。碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶于丙酮，因此可通过氯代烃或溴代烃与碘化钠的丙酮溶液的反应来鉴定氯代烃和溴代烃

活泼卤代烷在几分钟内即生成沉淀中等活性的卤代烷需温热后才生成沉淀苯型卤代烃和乙烯型卤代烃即使加热也无沉淀产生7.5消除反应

在卤代烃分子中，由于卤素的吸电子作用可以通过碳链传递，因此，不仅α-C上具有部分正电荷，β-C上也会带有更少量的正电荷。从而使β-C上的氢具有一定的酸性。因此,卤代烃在强碱的作用下会失去一分子卤化氢，生成烯烃。卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应可以用来制备烯烃、炔烃和共轭烯烃。卤代烃的消除反应的应用烯烃炔烃共轭烯烃7.6亲核取代反应和消除反应的共存与竞争一级卤代烃与亲核试剂发生SN2反应的速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱和反应条件比较强烈时才以消除产物为主.但β-位上有活泼氢的一级卤代烃，则会提高E2反应的速率.卤代烃可以发生亲核取代反应，亦可以发生消除反应，这些反应可以是单分子的，也可以是双分子的。因此有四种反应机理SN2,SN1,E2,E1以竞争的方式同时发生

一级卤代烃

二级卤代烃及α位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和β-氢增多，SN2反应速率变慢，而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应。

二级卤代烃及α位上有侧链的一级卤代烃三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1的混合产物.例如三级溴代丁烷在乙醇中溶剂解得到81%的SN1产物乙基三级丁基醚和19%的E1产物异丁烯。在水和乙醇的混合溶剂中，则得到两个取代产物和少量消除产物的混合物

三级卤代烃在单分子反应中，S1产物和E1产物的比例主要取决于烷基的结构，因为反应过程中首先是中心碳原子由四面体结构变成碳正离子的平面结构，如果取代基很大，倾向于形成碳正离子，以减少空间张力。形成的碳正离子若发生了SN1反应，键角又将从120°回到109.5°，张力又增加;

如果发生E1反应，由于烯烃也是一个平面结构，空间张力比四面体张力小。因此取代基的空间体积大有助于进行消除反应如有强碱甚至弱碱存在时，三级卤代烷主要发生E2反应，7.7卤代烷的还原氢化铝锂(lithiumaluminiumhydrideLiAlH4)它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中进行:氢化铝锂中的氢负离子(hydrogenanion,H-)以游离或不完全游离的方式作为亲核试剂进攻卤代烃中的烃基，卤离子作为离去基团离去.

一级卤代烷反应性能较好，所得产物构型转化.因此认为反应按SN2机制进行.

二级卤代烷也可用此法还原，三级卤代烷易发生消除反应，不适合用此法卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原(reduction).反应机理：氢化铝锂氢化铝锂遇水立即反应，放出氢气。

氢化铝锂（LiAlH4）可由氢化锂(LiH)和三氯化铝反应制得提醒：氢化铝锂只能在无水介质，如乙醚、四氢呋喃,1,2-二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)等溶剂中使用。氢化铝锂

硼氢化钠(sodiumboronhydride,NaBH4)是比较温和的试剂，适用于二级、三级卤代烷还原，而一级卤代烷不易用此试剂还原。硼氢化钠是白色粉末，是Na+与BH4-形成的盐.BH4:可以看成是BH3与H-结合而来的。硼氢化钠可溶于水呈碱性，比较稳定，不被分解，在酸性溶液中，很易分解为氢和硼酸钠。硼氢化钠可溶于甲醇与乙醇，因此常用醇作溶剂进行还原，但会慢慢分解，几乎不溶于四氢呋喃或1,2-二甲氧基乙烷。硼氢化钠(sodiumboronhydride,NaBH4)如锌和盐酸、氢碘酸、催化氢解(hydrogenolysis)等方法均可将卤代烷还原用催化氢化法使碳与杂原子(O，N，X等)之间的键断裂，称为氢解.苯甲位的碳与杂原子之间的键很易氢解。其它化学还原试剂催化氢化法钠与液氨也可还原卤代烃，对于双键碳上的卤原子，还原时双链的构型不变。

钠与液氨氯仿遇空气或光分解成剧毒光气的反应称为卤仿的分解(position)反应。通常要将氯仿储存在棕色瓶子中，储存时要加1%的乙醇以破坏已生成的光气7.8卤仿的分解反应有机金属化合物(organometaliccompound):卤代烃可以和许多金属元素作用生成金属与碳直接相连的一类化合物。用R-M表示,M为金属。7.9.1有机金属化合物可命名(1〕在金属名称之前，加相应的有机基团7.9卤代烃与金属的反应(2)看做硼烷(borane)、硅烷(silane)或锡烷(stennene)等的衍生物(3)金属除与有机基团相连外，还有无机原子，可看做带有机基团的无机盐7.9.2有机金属化合物的结构

(1)碳与碱金属形成具有离子性的键。具有类盐的性质.(2)碳与第IIA,第IIIA族原子Mg,B,Al等形成具有极性的共价键-三中心两电子键(Threecentertwo-electronbond).

这些金属按正常方法成键后，金属周围不是8电子构型，因此常采用三个原子共用一对电子的方式称为三中心两电子用人表示。这样金属周围可以满足惰性气体构型.碳金属健中的碳原子带有负电荷:

有机金属化合物的分子中存在着碳金属键。由于金属元素的电负性小于碳元素，所以碳金属键中的碳原子带有负电荷，金属带有正电荷金属与碳的键合性质及分子结构与金属在周期表中的位置有关，也与金属原子与碳原子的电负性差别有关。碳仍是sp3杂化存在方式三甲基铝二聚体形式二甲基氯化铝二聚体形式

二聚体形式

多聚体的形式存在其结构式为RMgX,简称格氏试剂在醚的稀溶液中以单体存在，并与二分子醚配位络合在浓溶液中(0.5~1-1mol/L)以二聚体存在格林雅(Grignard)试剂(3)碳与第IVA,VA族原子Si,Sn,Ph.Sb,Bi等形成正常的共价键碳用sp3杂化轨道成键，第IVA族元素具有四面体构型，第VA族元素具有梭锥形或四方锥形构型:一此有机金属化合物的熔点、沸点列于表中

有机金属化合物常溶于非极性溶剂如醚、碳氢化合物中，同时在这些溶剂中有很高的反应性，一般在这些溶剂中合成后直接使用，不需要进一步提纯7.9.3有机金属化合物的物理性质(1)与活泼氢化合物的反应格氏试剂、烷基锂等有机金属化合物，与HOH,ROH,RSH.RCOOH.RNH2,RCONH2，RSO3H等氧上或氮上以及炔碳上的酸性氢均可发生反应。7.9.4格氏试剂和有机锂试剂的制备及性质

这是一个酸碱反应，水的pK=15.74，CH4的pK=49,所以水比甲烷的酸性强反应时，水提供质子。格氏试剂提供H,C-形成甲烷.

1.与活泼氢化合物、氧气和二氧化碳的反应（a)与水反应(b)与其它含活泼氢的化合物反应

在合成格氏试剂时，体系内必须绝对无水，也无其它含活泼氢的化合物！！！！！格式试剂反应的应用：

定量分析体系中水的含量：根据CH4的体积，就可测知水的含量。

化合物中引人同位素(isotope)的一种方法

利用卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃2〕与氧、二氧化碳反应格氏试剂、烷基理可以与氧、二氧化碳发生下列反应

制备格氏试剂、烷基锂及使用这些试剂时应避免与空气接触，如反应在纯氮或氩气流中进行。利用格氏试剂或有机锂试剂与二氧化碳的反应，可用来制备比烃基多一个碳的羧酸。2.有机金属化合物的制备（1）格氏试剂的制备方法：卤代烃与镁直接反应可制备格氏试剂首先，RX在Mg的表面上产生R·和X·,X·和Mg结合，然后进一步反应得到RMgX.

反应机理脂肪和芳香的一卤代烃，一般均可形成格氏试剂。卤代烷与镁的反应活性为RI>RBr>RCI>RF，三级>二级>一级。氟代烷活性太差，碘代烷太活泼，所以一般采用RBr和RCI来制格氏试剂。溴甲烷和氯甲烷是气体，制甲基卤代镁时仍用碘甲烷。苯甲型，烯丙型卤代烃特别容易与格氏试剂偶联，因此通常用氯化物为原料，反应必须于低温下进行。为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳反应以及与未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下干低温进行，所用的溶剂如乙醚、四氢呋喃或其它惰性溶剂均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至使反应不能进行.注意事项：反应所用的镁条用前要将表面擦亮，以除去氧化物为了增加反应物的接触面积，镁条需要剪成细丝。位于双键或苯环上的原子，特别是氯原子，在乙醚中不易形成格氏试剂，但可以在四氢呋喃中顺利进行.在制备格氏试剂时，如反应迟迟不开始，可以加一小粒碘来引发反应。在醚溶液中形成格氏试剂一般是放热反应，在反应开始后，常需加以适当冷却。收率较高：简单的卤代烷一般产率在90%左右当其它的金属原子电负性比镁大时，利用格氏试剂和该金属的盐类化合物发生交换反应，可以得到另一种金属有机化合物。

通过格氏试剂制备其他金属有机化合物R2Cd是合成酮的重要试剂，但是毒性大

R3Al烯烃加成聚合的催化剂

三乙基铝与TiCl4成的Ziegler-Natta(齐格勒一纳塔)催化剂(catalyst,就是一种优良的定向聚合(stereospecificpolymerization)催化剂这是因为氯离子更易与电正性大的Mg结合（2)有机锂试剂的制备

反应机理锂和产物烃基锂的反应活性分别高于镁和格氏试剂，所以制备时的条件控制与制格氏试剂时相似，但更为严格有机锂试锂也可以用卤代烃与锂直接反应来制备苯型和苯甲型的锂试剂常常采用一种活泼的有机锂试剂与卤苯或节卤进行置换反应来进行制备。例如

苯型和苯甲型的锂试剂的制备二分子烃基锂与一分子卤化亚铜在醚中、低温下于氮气流和氩气流中进行反应，可以形成二烃基铜锂。

二烃基铜锂的制备二烃基铜锂也是一个反应适用范围很广的试剂，制备酮等！！！1〕有机金属化合物的亲核性有机金属化合物中的烃基带有负电牲，具有很强的亲核性和碱性。作为一个碱性试剂，它能与含活泼氢的化合物发生酸碱反应，也可以使三级卤代烃发生消除反应。（3）卤代烃与有机金属化合物的偶联反应

作为一个亲核性试剂（a)发生亲核取代反应反应时，格氏试剂的烃基部分进攻不饱和键中略带正电性的原子，不饱和键打开，格氏试剂的正电性部分与不饱和键中带负电性的原子结合。(b)参与亲核加成反应偶联反应：通过SN反应，卤代烃中的烃基与有机金属化合吻的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应(couplingreaction)。这是制备高级烃类化合物的重要方法

2)卤代烃与金属有机化合物的偶联反应

格氏试剂、烷基锂试剂都很容易与三级卤代烃、烯丙型和苯甲型卤代烃发生偶联反应.所以制备这类格氏试剂需要严格控制低温条件

格氏试剂与一级，二级卤代烃的偶联反应需要在零价钯的催化作用下才能发生二烃基铜锂与卤代烃发生偶联反应一级，二级卤代烃烯丙型和苯甲型烯基苯基卤代烃的烃基可以是一级烷基，也可以是其它烃基如乙烯基、芳基和烯丙基等，因此这个偶联反应选用范围很广炔基钠与一级卤代烃的偶联、炔基铜本身的氧化偶联都可以用来制备高级炔烃卤代烃在金属钠作用下的偶联称为武兹反应(Wurtz-reaction)。可用来制备对称的烷烃其它有机金属化合物也可以发生偶联反应二卤代烃在锌的作用下偶联可以生成环烃由醇制备由醇与氢卤酸(或用溴化钠和硫酸的混合物)反应生成卤代烃和水7.10一元卤代烷的制备三卤化磷(或磷和卤素)、五氯化磷、亚硫酰氯(或称氯化亚砜)等作为卤化试剂，与醇反应来制备卤代烃是一元卤代烷最重要最普通的合成方法2.用卤代烃与卤原子置换卤代烷中的卤原子，可以被