异构体和构象的计算

实验三异构体和构象的计算一、实验目的1、掌握异构体的计算；2、掌握过渡态的优化；3、学会计算单分子反应速度常数二、实验原理1、 化学上，同分异构体是一种有相同的化学式，但结构不同的化合物。同分异构体分类如图：旋光异构旋光异构2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。如图：2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。如图：3、反应速度常数的计算：kT—B3、反应速度常数的计算：kT—B—

h(c0)1-nexp(—A*Go(co) r——m )RT=倬(c0)1-nexp(ASm(co))exp(_A；Ho(co))h R RT其中CO为浓度因子，对于单分子反应，n=1,无浓度因子。单分子反应速度常数：kR:Bftktrfmn常数J.3SIX］胪h:Planck常数6.626x10?LJ,jR:I呢7閃打(扎”创)三、实验内容

1、CNH两种顺反异构体的比较35项目反式顺式分子图7上9 rsbTJ rJjf2I、■J.Ls能量-172.04443-172.04001E(RB+HF-LYP)/A.U.偶极矩（Debye）1.98791.5957183.5133113.7388316.8863291.6176560.7393556.1533585.1348653.8517867.3007838.6243927.1329920.4298963.9413983.25471033.84951034.2374振动频率1112.72971081.84011118.03711115.26761282.14711243.03811307.46211329.80031414.62121429.94311469.06881464.45261680.69631680.64181727.03321729.13733014.78483023.79063154.95503162.25463187.73843175.28933246.43363259.68103452.51583462.7861前线分子轨HOMO-0.26263-0.25603道能量FMOLUMO-0.04221-0.04617/Hartree-171.99644-171.99263/Hartree-171.96477-171.9603466.66867.953Cal/Mol-Kelvin分析：由上述计算结果比较可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率都有较明显的差别。与顺式异构体相比，反式异构体的能

量较低，焓、熵、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大。从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大。从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定。二者都具有21个正值振动频率，但数值均有差别。2、计算顺反之间转化的过渡态项目过渡态分子图j•f能量-172.03073E(RB+HF-LYP)/A.U.偶极矩（Debye）1.9007-211.5100323.6259387.3265705.3501788.1064913.7647振动频率959.18191011.65001100.46141131.17581249.96261313.69961427.79821463.33721704.54031738.74382998.12183146.43623158.96343242.53003429.3964前线分子轨HOMO-0.26224道能量FMOLUMO-0.01087/Hartree-171.98337/Hartree-171.95248Cal/Mol-Kelvin65.015计算：反应速率常数及半衰期的计算-171.98337Hartree=-171.98337 Cal/mol=-1.07921Cal/mol-171.99644Hartree=-171.99644 Cal/mol=-1.07929Cal/mol-171.99263Hartree=-171.99263 Cal/mol=-1.07927Cal/mol1.07921Cal/mol-(-1.07929Cal/mol)=8正Cal/mol )=2.24 )=2.24正反应半衰期：1.07921Cal/mol-(-1.07927Cal/mol)=6反

Cal/mol)=8.94Cal/mol)=8.94逆反应反应半衰期：分析：从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高，焓、自由能也都高，说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒。过渡态的振动频率中有一个值是负值。正反应速率常数小于逆反应速率常数，表示逆反应快于正反应，这也说明反式的分子比顺式的分子更稳定的存在。3、三种异构体的比较分子图H分子图H台匕冃匕E(RB+HF-LY}.u..量〉）/a-172.41896-172.38906-172.38817偶极矩（Debye）2.16932.44912.3886188.4164169.4009-142.6427310.2257299.0214327.4659538.0899499.4955527.4864539.3806630.1473595.5751755.1095754.2130737.6704798.3008877.3795873.5407948.7025969.3891972.1463987.50011009.95681004.1075振动频率1062.54001030.44621035.37651068.51521090.99851078.80671090.89391097.40831093.59371287.79991188.70381195.05891327.25591332.24061348.62351402.37301444.62621448.27431458.66501450.16661462.36801592.96681515.60671527.55961671.77931664.76871655.10941737.17871744.51621748.29193171.98603174.60203181.57963194.47043182.25063187.1019

3202.32973272.04213530.18113646.87983239.95033280.58593298.25503501.51353251.44253281.06173303.94603519.7377前线分HOMO-0.49150-0.47949-0.47640子轨道能量LUMO-0.29153-0.29745-0.30209/Hartree-172.35705-172.32807172.326812/Hartree-172.32507-172.29593-172.295892Cal/Mol-Kelvin67.31167.63965.075以上三个分子的总能量、焓、熵、自由能、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率之间都各有差别，显示出同分异构体之间的差别。从分子能量看，第一个分子是能量最低的，在三个分子中最稳定。但是其偶极矩是三个分子中最小的。四、注意事项1、写过渡态的命令时一定要在二面角改为90°后加上空格与3，如：D1267 90.0389932、 本实