生物分离工程第四章膜分离技术

生物分离工程第四章膜分离技术第一页，共一百二十八页，2022年，8月28日授课内容各种膜分离法及其原理膜材料及其特性膜组件操作特性膜的污染与清洗第二页，共一百二十八页，2022年，8月28日学习目的和要求

在掌握各种膜分离方法和原理的基础上，进一步了解膜特性及操作特点和影响膜分离速度的因素以及膜分离过程。清楚膜分离法在生物产物回收和纯化方面的应用。

第三页，共一百二十八页，2022年，8月28日1、引言（1）膜的概念在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，其把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体被膜分开的流体相物质是液体或气体膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜第四页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）膜分离

膜分离是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。第五页，共一百二十八页，2022年，8月28日（3）膜分离技术膜分离技术：利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。第六页，共一百二十八页，2022年，8月28日（4）分离过程中膜的功能

物质的识别和透过是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；界面

提供一种状态，将透过液和保留液分为互不混合的两相反应场

膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理、化学或生化反应提高膜分离的选择性和分离度；

第七页，共一百二十八页，2022年，8月28日（5）膜的分类按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜第八页，共一百二十八页，2022年，8月28日2、各种膜分离方法及其原理微滤和超滤反渗透透析纳滤电渗析渗透气化第九页，共一百二十八页，2022年，8月28日要求

学习要求：各种膜分离法及其原理理解：微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析和渗透汽化等方法的原理应用：掌握各种膜的应用范围第十页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜分离技术的类型和定义膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大小进行分类：微滤（MF）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分布范围在0.025~14μm之间；超滤（UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.001~0.02μm，分离推动力仍为压力差，适合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；第十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日反渗透（RO）：是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.0001 ~0.001μm之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；纳滤：以压力差为推动力，从溶液中分离300~1000小分子量的膜分离过程，孔径分布在平均2nm；电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；第十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日微滤超滤纳滤反渗透悬浮颗粒大分子有机物糖类等小分子有机物，二价盐或多价盐单价盐水各种膜的分离特性第十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日各种膜分离方法的应用范围第十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日（1）渗透和渗透现象水分子透过半透膜由纯水迁移到盐水溶液中的现象叫做渗透第十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日第十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日渗透与反渗透第十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日渗透压

随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压。

渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。

第十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日反渗透的概念在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透

第十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日反渗透原理

根据不可逆过程的热力学，非离子型溶剂的摩尔通量N1与化学势梯度成正比，溶剂的摩尔通量：溶剂的质量通量：第二十页，共一百二十八页，2022年，8月28日反渗透原理溶质传质的主要推动力在于浓差。根据Fick定律，其摩尔通量为质量通量：溶剂溶质摩尔通量：体积通量：第二十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日反渗透原理提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩。第二十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）超滤和微滤的概念超滤

超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间分子量的差别进行分离的方法。微滤微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的固形成分与溶液溶质在尺寸上的差异进行分离的方法第二十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日超滤原理超滤膜一般为非对称膜，具有较小的孔径（约为10一200Å），能够截留分子量为0.5kDa以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。超滤所用操作压差在0.1~1.0MPa之间。第二十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日微滤的原理微滤通常采用孔径为0.02~10微米的微孔膜进行，其可截留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大于1000kDa的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。操作压力差一般为0.01～0.2MPa。第二十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日超滤和微滤的特点超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；2.与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；3.操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在0.1~1.0MPa，微滤操作压力更小（0.05~0.5MPa）；

第二十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日第二十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜过滤的基础理论通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。水通量（Jw）和截留率（R）W—透水量，A—膜的有效面积，τ—时间c1—料液中溶质浓度，c2—透过液中溶质浓度第二十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日超滤的基本方程：穿透度（单位时间、单位膜面积的处理量）第二十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日实现超滤和反渗透的条件超滤：需要增加流体的静压力，改变天然过程的方向，才可能发生含有低分子量化合物的溶剂流通过膜，此时的推动力是流体静压力与渗透压的压差；反渗透：过程类似于超滤，只是纯溶剂通过膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作压力比超滤大得多。

因此，超滤和反渗透通常又被称之为“强制膜分离过程”第三十页，共一百二十八页，2022年，8月28日第三十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日（3）透析的概念利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔。由于膜两侧的溶质浓度不同，高分子溶液中的小分子溶质在浓差作用下透过亲水膜进入缓冲液中。这种溶质从半透膜的一侧透过膜至另一侧的过程，称为透析。

第三十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日透析原理透析通常采用孔径为5～10nm的亲水膜形成的透析袋中进行，以截留溶液中的高分子溶质。装入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜两端溶液中的分子由于浓度差而互相扩散，导致料液中的小分子溶质进入透析液中；同时透析液中的溶质分子则进入料液中，完成溶液的替换。第三十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日（4）电渗析概念电渗析是利用分子的荷电性质荷分子大小的差别进行分离的膜分离法。

电渗析过程采用的膜材料主要为离子交换膜，其表面和孔道内键合有离子交换基团。第三十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日电渗析原理第三十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日电渗析技术是在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔作用，实现溶液的淡化和浓缩，分离推动力是静电引力。第三十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日第三十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日（5）渗透气化原理渗透气化原理如图所示。疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器回收。渗透气化是根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离。第三十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日渗透气化特点渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压作用，从而使渗透气化在较低的压力下进行，适于高浓度混合物分离。渗透气化利用溶质之间膜透过性的差别，适于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。第三十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日（6）纳米膜过滤技术介于反渗透与超滤膜之间，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过；特点：在过滤分离过程中，能截留小分子有机物，并可以同时透析除盐，集浓缩与透析为一体；操作压力低第四十页，共一百二十八页，2022年，8月28日纳滤膜的性质与特点有多层聚合薄膜组成，滤膜为多孔性材料，平均孔径为2nm，截留分子量范围在100~200道尔顿之间；同样要求其具有良好的热稳定性、pH稳定性、有机溶剂稳定性；主要产品：MembraneproductsKiryatWeizmann，MPW(以色列)DesalinationSystem(美国)SelRO,DESAL-5,FT-40等系列膜，Filmtech公司（美国，明尼苏达）第四十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第四十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日纳米过滤的分离机理纳滤分离机理与反渗透膜了类似，同样遵循，基本的膜传递方程：第四十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日第四十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日纳滤的应用行业处理对象行业处理对象制药工业母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收食品工业乳清脱盐与浓缩苛性碱回收纯水制备超高纯水水的脱盐地下水的净化染料工业活性染料的脱盐与回收废水处理印染厂废水脱色造纸厂废水净化第四十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日（7）膜亲和过滤法膜亲和过滤法是传统膜分离技术与亲和分离技术的集成，是一种十分有效的分离方法。内容：包括两个分支亲和膜分离：制备带有亲和配基的分离膜，直接进行产物分离；亲和-错流膜过滤：将水溶性或非水溶性的高分子亲和载体与产物进行特异性反应，然后进行错流过滤；第四十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日亲和膜分离技术分离膜的改性：通过化学改性，在载体表面连接上一条“手臂链”（大于三个碳原子）；亲和膜制备：选用合适的配基(Ligand)，与手臂链相连，构成带有亲和配基的分离介质；亲和络合：将混合物缓慢地通过膜，使要分离的物质与亲和配基产生特异性作用，形成配基与配位物（Ligate）的复合体；洗脱：改变条件（洗脱液组成、pH、离子强度、温度等），使复合物解离；亲和膜再生：洗涤、再生、平衡，以备下次操作使用；第四十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日第四十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日第四十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日需解决的关键问题膜表面要有足够多的并可利用的化学基团；表面积和孔径要足够大孔分布要窄而均匀，以获得高的通透量和分离效率：机械强度要高：要耐酸碱和高温；第五十页，共一百二十八页，2022年，8月28日亲和膜分离操作方式亲和超滤过程（分离目标物的同时，浓缩其他成分）第五十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第五十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日第五十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日微孔亲和过滤过程（仅分离目标物）第五十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日第五十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日亲和膜过滤纯化伴刀豆蛋白A的实验装置第五十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日3、膜的材料及其特性识记：膜材料选择标准理解：膜结构特性，特别是对称和不对称膜的结构特点应用：通过水通量的不同选择适当的膜材料第五十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日3、膜材料的特性（1）膜材料基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；第五十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）常用膜材料无机多孔膜

陶瓷膜天然高分子材料

醋酸纤维素膜合成高分子材料

缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其共聚物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；第五十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日（3）膜的孔道结构对称膜（symmetricmembranes）

膜截面的膜厚方向上孔道分布均匀。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难。不对称膜（asymmetricmembranes）

起膜分离作用的表面活性层：膜层很薄，孔径微细，透过通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。

和起支撑强化作用的惰性层：惰性层孔径较大，对流体透过无阻力。第六十页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜的孔道特性孔径孔径分布孔隙率最大孔径可通过泡点法（bubblepointmethod）测量第六十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日（4）水通量水通量定义

水通量是指膜材料的纯水透过通量，其是在一定条件下（0.1MPa，温度为20℃）通过测量一定量纯水所需的时间测定。影响因素

水通量随着膜截留分子量或膜孔径的增大而增大。膜材料的种类对水通量的影响显著。孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜的稳定通量比超滤膜还要小。第六十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日4、各种膜组件平板式管式中空纤维螺旋卷绕式第六十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日平板式膜组件第六十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日第六十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日平板膜组件

第六十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日第六十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日管式膜组件第六十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日管式膜组件第六十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日第七十页，共一百二十八页，2022年，8月28日管式膜元件2、

第七十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第七十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日螺旋卷式膜组件第七十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日第七十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日螺旋卷式反渗透膜组件第七十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日密封密封密封螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图多孔透水材料膜，上下两层第七十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜叶透水网状材料透过水浓水进水螺旋卷式膜组件组合示意图第七十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日第七十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日螺旋卷式膜组件

第七十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日中空纤维式膜组件第八十页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日中空纤维式膜组件第八十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜组件的组装示意图进水口耐压容器连接器膜组件密封圈端盖透过液浓缩液第八十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日第八十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日第九十页，共一百二十八页，2022年，8月28日工业应用的反渗透装置第九十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第九十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日中空纤维式反渗透膜组件中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50―200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。第九十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日

进水浓水透过水多孔进水管浓水出口淡水出口密封中空纤维膜外径50－200μ内径25－42μ密封耐压容器中空纤维反渗透组件简图第九十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜断面图

第九十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日第九十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日中空纤维超滤膜设备

第九十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日第九十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日第九十九页，共一百二十八页，2022年，8月28日第一百页，共一百二十八页，2022年，8月28日乳清的大致成分%

第一百零一页，共一百二十八页，2022年，8月28日第一百零二页，共一百二十八页，2022年，8月28日5、操作特性－学习要点识记：浓度极化、凝胶极化概念理解：超滤膜的分子截留作用应用：了解实际膜分离过程中影响截留率的因素第一百零三页，共一百二十八页，2022年，8月28日浓度极化模型

在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（concentrationpolarization）膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。第一百零四页，共一百二十八页，2022年，8月28日凝胶极化当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞和其它固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化。与浓度极化的关系？第一百零五页，共一百二十八页，2022年，8月28日超滤膜的分子截留作用

截留率

截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。实际分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为

但膜表面极化浓度cm很难测定，通常只能测定料液的主体浓度（bulkconcentration），因此常用表观截留率表示，第一百零六页，共一百二十八页，2022年，8月28日超滤膜的分子截留作用截留曲线

通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子量之间关系的曲线，为截留曲线。截留相对分子量

将截留曲线上截留率为0.90的溶质的相对分子质量定义为膜的截留相对分子量（molecularmasscut-off,MMCO）第一百零七页，共一百二十八页，2022年，8月28日影响截留率的因素

分子特性相对分子量相同的溶质，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高；球形分子截留率最大；对荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高；膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大；其它高分子溶质的影响当两种以上高分子溶质共存时，会出现某种溶质的截留率高于其单独存在下截留率的情况。操作条件温度升高，粘度下降，截留率降低。膜表面流速增大，浓度极化现象减弱，截留率减小；料液的pH值等于其中含有的蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间静电斥力最小，蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其它pH值下的截留率。第一百零八页，共一百二十八页，2022年，8月28日6、影响膜分离速度的因素

操作形式流速压力料液浓度第一百零九页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜的污染原因凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg

溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras膜孔堵塞，阻力为Rp膜孔内溶质吸附，阻力为Rap第一百一十页，共一百二十八页，2022年，8月28日（1）定义：固体或溶质在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量变小与分离性能恶化的暂时性不可逆变化的现象。此时，必须停止操作，对膜系统进行清洗，恢复膜组件分离性能.第一百一十一页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）分类：就其污染点不同，可分为内、外污染

内污染：溶质在浓缩时结晶或沉淀在膜孔内

使之发生阻塞，导致膜的有效孔隙率下降

外污染：某些固体成分在膜面的吸附与沉降

第一百一十二页，共一百二十八页，2022年，8月28日

（3）污染源：

有机类污染：

蛋白质、脂肪类、多肽、多糖、染料等大分子

无机类污染：

钙、钡的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐结垢物

微生物污染：

细菌粘附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物有利于其它有机物粘附而形成菌膜。

第一百一十三页，共一百二十八页，2022年，8月28日（4）清洗方法：清洗方法选择的依据：（1）膜的化学特性：耐酸、碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重要。注意：厂家不同，膜的特性不同第一百一十四页，共一百二十八页，2022年，8月28日（2）污染物特性：不同PH溶液中、不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶解性、荷电性和它可氧化性及可酶解性等。这样可有的放矢地选择合适化学清洗剂，达到最佳清洗效果。第一百一十五页，共一百二十八页，2022年，8月28日清洗方法物理清洗、化学清洗、生物清洗

物理方法：一般是指用高流速水冲洗，海绵球机械擦洗和反洗等，它们的特点是简单易行。另外，如新发展的抽吸清洗方法，不加新设备。第一百一十六页，共一百二十八页，2022年，8月28日化学清洗：通常是用化学清洗剂，如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等。生物清洗：用酶进行消化。可用通水量评价：r=JQ/J0×100第一百一十七页，共一百二十八页，2022年，8月28日影响清洗的因素

时间

温度

药品：清洗剂的种类、适宜的浓度、pH值及离子强度。

跨膜压差

水力学参数（流动速度、流动方式）

膜的性质（膜材质、膜的形态、膜表面性质）

料液的性质：第一百一十八页，共一百二十八页，2022年，8月28日膜分离技术的特点：1、膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能量要求低其费